Некоторые вопросы кратковременной коррозии тугоплавких металлов в литии при температурах 1100-1650° С

Возможность использования лития в качестве теплоносителя в энергетических ядерных реакторах уже давно привлекает внимание исследователей. Недавно был произведен сравнительный анализ свойств некоторых материалов, предназначающихся для использования в качестве охладителя сопел твердотопливных ракет. В итоге предпочтение было отдано литию благодаря высоким значениям его теплоемкости, высокой температуре насыщения, большой теплоте парообразования и значительным тепловым потокам до закипания. Из прочих полезных характеристик лития надо отметить его легкоплавкость, высокую температуру кипения, низкое давление паров при высоких температурах, небольшую плотность, высокую теплопроводность и малую вязкость.

Вопросы классификации основных видов коррозии в жидком литии и анализа причин, ускоряющих такую коррозию, трактуются в работах.

Излагаемые в настоящей статье эксперименты отличаются более высокой температурой и сравнительно короткой длительностью выдержки. Проведены испытания 7 тугоплавких металлов и сплавов при температурах приблизительно до 1650° С и длительностью выдержки 1 и 4 мин (в некоторых случаях).

Результаты коррозионных испытаний в литии оценивались по образованию окалины, изменению веса и разъеданию поверхностных слоев металла.



Для исследования было выбрано 7 тугоплавких металлов и сплавов. Их выбор определялся главным образом жаропрочностью и в некоторых случаях предварительными данными о их сопротивлении коррозии под действием щелочных металлов. Эти материалы перечислены в табл. 16.1. Они выпускаются промышленными предприятиями и могут изготовляться в виде листов. Сплав тантала с вольфрамом включен в этот список из-за его высокой жаропрочности. При выборе хрома учитывалась возможность кратковременной защиты молибдена хромовым покрытием. Выбор вольфрама и молибдена определялся их широким применением при изготовлении не-охлаждаемых ракетных сопел. Тантал был включен главным образом из-за его хорошей обрабатываемости, а ниобий из-за его небольшой плотности. Все образцы имели прямоугольную форму с размерами 12,7х5,08х1,27 мм с допуском на непараллельность граней ±0,013 м. Образцы полировали наждачной бумагой № 120 и перед испытанием промывали четыреххлористым углеродом.



Установка для высокотемпературных коррозионных испытаний схематически изображена на фиг. 16.1. Она представляла собой по сути дела двойную ячейку, во внутренней части которой находятся образцы и активный металл (литий). Эту ячейку нагревали навитым вокруг нее индуктором. Она представляла собой толстостенную камеру из сплава Mo—0,5Ti с резьбовой крышкой с одной стороны и гнездом для термопары с другой. Чтобы не допустить схватывания, внутреннюю поверхность крышки, а также поверхность гнезда для термопары покрывали родием. Во избежание возникновения при высоких температурах электрической дуги между ячейкой и индуктором последний покрывали снаружи окисью циркония газопламенным напылением.

Наружная ячейка представляла собой толстостенную водоохлаждаемую стальную камеру, рассчитанную на давление до 100 кг/см2. Чтобы избежать окисления внутренней ячейки, эту камеру заполняли аргоном. Давление в камере поддерживали приблизительно равным давлению паров щелочного металла при испытании. Сброс избыточного давления осуществлялся предохранительным клапаном. Чтобы обезопасить работу при высоких давлениях, установка была снабжена защитным кольцом. Температуру внутренней ячейки измеряли платина — платинородиевой термопарой (13% Rh), вставленной в специальное гнездо. При температурах около 1650° С между термопарой и ячейкой возникала электрическая дуга. Чтобы избежать этого явления, на ячейку наносили покрытие.



Перед испытанием все образцы промывали четыреххлористым углеродом, измеряли микрометром и взвешивали с точностью до ±0,00005 г. Затем их помещали в ячейку с литием. Загрузку образцов в ячейку производили в сухом боксе под аргоном. Испытательный цикл состоял из быстрого нагрева до нужной температуры, выдержку при этой температуре в течение 1 или 4 мин и быстрое охлаждение струей аргона.

Затем образцы извлекали из ячейки и смывали остатки лития водой. Пятна оставшихся на образцах окислов или нитрида лития удаляли промыванием в разбавленной (10%-ной) соляной кислоте (которая не действует на тугоплавкие металлы). Затем образцы промывали в спирте и четыреххлористом углероде, после чего снова взвешивали.

Глубину коррозионного поражения и толщину слоя окалины измеряли микроскопом (±0,0005 мм). Глубину поражения определяли по толщине поверхностной корки и толщине неповрежденного металла. Измерить под микроскопом прилегающую к образцу пленку (Li2O или Li3N) было трудно, так как она была слабо связана с подложкой, растворялась при промывке или рассыпалась при запрессовке металлографического шлифа.



Результаты коррозионных испытаний представлены в табл. 16.2. На фиг. 16.2 показано, как глубина поражения, толщина слоя окалины и вес на единицу поверхности испытанных материалов изменяются в зависимости от температуры испытания.

Описываемые эксперименты носили чисто эксплуатационный характер, в связи с чем мы не пытались рассматривать полученные результаты с точки зрения фундаментальных основ коррозионной стойкости материалов. Нами учитывались лишь те факторы, которые должны были помочь в выборе материалов для заданных целей (глубина коррозионного поражения, толщина слоя окалины и другие характерные особенности). С точки зрения выявления принципиальной разницы между материалами о скорости коррозии и характере коррозионного воздействия надо судить по ряду показателей.

В связи с этим характер изменения веса образцов представляется менее важным, чем металлографическое определение глубины проникновения и толщина слоя окалины.

Проблема смачиваемости сама по себе нас не интересовала, но предполагалось, что те образцы, которые имели пятна или действительно корродировали с изменением веса, смачивались литием. Ничего нельзя сказать о смачиваемости образцов, не корродирующих в литии. Изучение образцов после испытаний показало, что только вольфрам обладает хорошим сопротивлением коррозии и не смачивается литием. Ниже излагаются данные об изменении веса, металлографические и другие наблюдения за поведением материалов в процессе испытаний.

Ниобий. Ниобий в контакте с литием при температурах ниже 1600° С окалины не образует. При 1600° С на поверхности появляется гладкая пленка толщиной 0,002 мм. Образование тонкой пленки и привес образцов, свидетельствующие, вероятно, о смачиваемости их литием, наблюдались при температурах 1540 и 1370° С. Рекристаллизация материала и образование выделений по границам зерен наблюдались при всех температурах испытания. Значительных изменений микротвердости, что могло бы свидетельствовать о проникновении лития, не было отмечено. Поскольку чистый ниобий обладает хорошей коррозионной стойкостью в литии до 1200° С, а выше этой температуры его механические свойства резко снижаются, его можно рекомендовать для использования в изделиях, охлаждаемых литием до 1200° С.

Хром. Все испытывавшиеся образцы (1285—1600° С) обнаружили признаки коррозии (фиг. 16.3). Выдержка хрома в литии приводила к довольно быстрому коррозионному проникновению и потере веса. Образцы после испытаний были рекристаллизованными. Особенно сильной была коррозия у поверхностных дефектов. Хорошая беспористая поверхность лучше противостояла коррозии. Максимальная глубина коррозии (0,0532 мм) наблюдалась при 1540° С.

Молибден. Несмотря на слабое сопротивление окислению, молибден проявил довольно хорошую сопротивляемость воздействию лития. Приблизительно до 1500 С признаков взаимодействия не было обнаружено. После часовой выдержки при 1600° С привес составил всего лишь 0,340 мг/см2, а на образцах появились пятна. Образцы, выдерживавшиеся в течение 4 мин при 1375° С, дали незначительное (+ 0,040 мг/см2) изменение веса. При 1600° С на поверхности образцов появился тонкий (0,002 мм) слой окалины, хотя распространения коррозии в глубь образца не наблюдалось. После минутной выдержки при 1330° С и четырехминутной при 1260° С образцы были частично рекристаллизованными. Полная рекристаллизация происходила при температурах не ниже 1480° С.

Тантал. Из всех исследованных материалов тантал обладает наихудшей коррозионной стойкостью в литии. Хотя при температурах ниже 1480° С плотного слоя окалины на образцах не образовывалось, микроскопическое исследование показало, что поверхность металла корродирует уже при 1375° С. При этой температуре через 4 мин образец становился тоньше на 0,01 мм. После минутной выдержки при 1375° С образцы были поражены межкристаллитной коррозией. Через 1 мин при 1600° С наблюдались и коррозионное проникновение вглубь образца, и образование окалины.

Низкая коррозионная стойкость тантала в жидком литии в сочетании с большим удельным весом дает основание считать этот материал малопригодным для использования в охлаждаемых литием изделиях, несмотря на жаропрочность этого металла.

Вольфрам. На вольфрамовых образцах, испытанных при 1640° С, не было обнаружено ни окалины, ни проникновения лития вглубь материала. He наблюдалось также пятен или признаков смачивания. В микроструктуре также не было обнаружено заметной коррозии.

Сплав системы ниобий — тантал — цирконий. Все образцы дали небольшой привес. При 1560' С слой окалины достигал толщины 0,012 мм. При 1150° С образцы были частично рекристаллизованы, а при 1560° С рекристаллизация происходила уже полностью. После выдержки в течение 4 мин при 1150° С микротвердость образцов у поверхности была несколько выше.

Сплав Ta—10W. Этот сплав очень мало подвержен коррозии при всех температурах, а по сопротивлению коррозии он превосходил чистый тантал приблизительно вдвое. По микроструктуре после испытаний при 1175 и 1370° С выявлена поверхностная коррозия на глубину 0,0017 и 0,0030 мм.

Полученные результаты отличаются большим разбросом и расходятся с данными работы. Причиной такого разноречия может быть неодинаковая длительность выдержки. Как отмечает Гофман, при длительных высокотемпературных испытаниях в литии идут два разных процесса. Сначала вследствие химического взаимодействия коррозионной среды с поверхностью образца вес его возрастает. Затем, когда этот процесс заканчивается, наступает период медленной убыли веса образца. Возможно, что при кратковременных испытаниях протекает лишь первый процесс, а при длительных — оба.

Известно, что в присутствии примесей в литии, особенно азота, скорость коррозии возрастает. Полагают, что в литии это явление выражено резче, чем в натрии или натрии-калии. Объясняется это тем, что литий гораздо более склонен к образованию нитрида и окиси. Вероятно, меры предосторожности против загрязнения лития, принимаемые в разных исследованиях, были неодинаковы, что явилось причиной значительного разброса результатов.

Больше всего наше исследование расходится с работой в отношении тантала и вольфрама. Результаты по относительной коррозионной стойкости этих двух материалов в работе и в настоящей работе прямо противоположны. Причиной разноречия могло стать то, что контейнеры, использовавшиеся в этих исследованиях, не были одинаковы (чистый тантал в и покрытый родием молибден у нас, который, как было установлено раньше, хорошо противостоит коррозии в литии). Так как вольфрам образует твердый раствор с танталом, не исключено, что в процессе испытаний вольфрам сильно легировался танталом, тогда как тантал легированию не подвергался.