Загрязнение тугоплавких металлов в глубоком вакууме

15.11.2019

Введение


Склонность к загрязнению тугоплавких металлов остаточными газами в вакуумных системах хорошо известна исследователям. Однако соответствующих данных о переменных параметрах, влияющих на степень загрязнения, не имелось. В задачу настоящего исследования входило определение характеристик загрязнения тугоплавких металлов для подтверждения или опровержения принятых концепций и для разработки методов контроля загрязнения.

Методика эксперимента


Для определения и измерения степени загрязнения применялся химический анализ образцов; до выдержки в среде остаточных газов вакуумной системы и после такой выдержки образцы с размерами 12,7х19 мм и толщиной до 1 мм наматывали на перфорированную фарфоровую трубку и устанавливали в печь с фарфоровым тиглем. Конструкция этой печи позволяла проводить испытания одновременно до 40 образцов в интервале температур 600—1200° С. Температуру и давление регулировали ежедневно, а данные измерений при различных выдержках усреднялись. При испытаниях пользовались обычными методами техники высокого вакуума.

Результаты и их обсуждение


Характеристики загрязнения. Было установлено, что остаточными газами в вакуумной системе, содержавшей нагретые образцы, были главным образом водород, окись углерода (или азот), водяные пары, двуокись углерода и неизвестные углеводороды. Как правило, большую часть остаточных газов, содержащихся в определенном постоянном соотношении при давлениях 10в-5, 10в-6 и 3*10в-7 мм рт. cm., составляли водород, окись углерода (или азот) и водяные пары. Ожидалось, что результатом воздействия этих газов на тугоплавкие металлы является окисление, науглероживание и, возможно, некоторое загрязнение водородом и азотом.

В первом приближении считалось, что степень загрязнения одной и той же площади поверхности образцов различной толщины остается неизменной, но зависит от объема металла, служащего поглотителем. Поэтому степень загрязнения двух образцов различной толщины обратно пропорциональна их толщинам и прямо пропорциональна площади их поверхности.

Измеренные величины загрязнения образцов сплава Nb—1Zr толщиной 0,5—1 мм, выраженные как степень загрязнения единичного объема, деленная на удельную площадь поверхности, приведены в табл. 19.1. Отличная корреляция ясно показывает, что степень загрязнения зависит от величины отношения поверхности к объему. Чтобы сравнить реактивность металлов, необходимо, разумеется, привести полученные данные к одной и той же толщине образцов. В данной работе, если толщина образцов не указана особо, то степень загрязнения относится к образцам толщиной 10 мм, загрязненным с одной стороны.

Сравнительная реактивность сплава Nb—1Zr, ниобия, тантала и молибдена в вакууме 2,7*10в-7 мм рт. ст. иллюстрируется на фиг. 19.1. До 600° С степень загрязнения всех указанных металлов и сплавов надо считать пренебрежимо малой. Однако при температурах выше 600° С реактивность металлов становилась заметно разной и ярче всего выражалась для сплава Nb—1Zr. Реактивность металлов убывала в следующем порядке: Nb—1Zr, Nb, Ta и Mo. Значительное повышение реактивности сплава Nb—1Zr по сравнению с нелегированным ниобием отражает влияние циркония. Дополнительные исследования сплавов, содержавших 0,62 и 2,63% циркония (по весу), показали, что по степени загрязнения эти сплавы мало отличались от сплава Nb—1Zr. Отсюда был сделан вывод, что при данных условиях испытаний на загрязнение ниобий-циркониевых сплавов наибольшее влияние оказывает цирконий при его концентрации менее 0,6%.

Загрязнение сплава Nb—1Zr отдельными остаточными газами иллюстрируется на фиг. 19.2. Основным загрязняющим элементом, дающим 80% общего загрязнения, является кислород, тогда как на долю углерода приходятся остальные 20% загрязнения; содержание азота остается неизменным, а содержание водорода убывает. При тех же условиях испытания нелегированный молибден очищали от загрязнения кислородом, углеродом, водородом и азотом, из тантала удаляли водород и азот, и только в нелегированном ниобии содержание кислорода повысилось.

Из кинетической теории газов выводится следующее выражение, характеризующее загрязнение металла данным газом низкого давления:
Загрязнение тугоплавких металлов в глубоком вакууме

где AC — повышение концентрации примесного элемента; К — постоянная; а — вероятность того, что молекула газа, ударившаяся о поверхность, будет поглощена этой поверхностью; t — длительность выдержки; р — давление газа; h — толщина образца.

Как видно из анализа, величина AC зависит от четырех переменных. Зависимость величины AC от величины 1/h нами была уже показана выше. Однако зависимость между a, t и р не выявлена. Если величина а не зависит от t и р для данных условий испытания, то величина AC должна изменяться пропорционально произведению давления на время (мм рт. ст. X час). Справедливость этого утверждения проверена путем сравнения степени загрязнения в четырех опытах при различных значениях давления и длительности выдержки. Результаты этих опытов приведены в табл. 19.2.

Попытки установить взаимосвязь между временем, давлением или произведением времени па давление оказались безуспешными. На основании приведенных в табл. 19.2 данных были вычислены значения степени загрязнения для отдельных испытаний. Это дало следующее соотношение: 32 : 52 : 78 : 99 (базой для сравнения служила цифра 0,52). Соответствующие степени загрязнения, вычисленные по произведению tVр, относятся как 50 : 52 : 74 : 93.

Хотя эта зависимость может оказаться простым совпадением, однако она не полностью лишена оснований. Для таких низких давлений, как 10в-7 мм рт. ст., степень загрязнения кислородом образцов сплава Nb—1Zr должна быть, по данным Mappa (J. W. Магг, частное сообщение), величиной постоянной. Во-вторых, пропорциональность Vр напоминает о законе растворимости Сейверта.

Регулирование загрязнения. Теоретически существуют три способа регулирования загрязнения. Наиболее очевидным способом служит понижение давления в вакуумной системе. Сущность второго метода заключается в защите металла от газов, например путем обертывания фольгой. Третий способ сводится к изменению сорбционных свойств поверхности металла или нейтрализации остаточных газов при определенных низких давлениях. Были проведены исследования практичности использования двух последних методов, давшие некоторые обнадеживающие результаты. Влияние обертывания образцов сплава Nb—1Zr фольгой из тугоплавких металлов на загрязнение иллюстрируется на фиг. 19.3. При 1200° С загрязнение уменьшалось весьма значительно — в 7,4 и 3 раза для фольги соответственно из молибдена, тантала и сплава Nb—1Zr.

Было проведено два дополнительных опыта при давлении 10в-6 мм рт. ст. с выдержками около 1000 час. Сравнительные данные о загрязнении кислородом, углеродом и азотом листовых образцов толщиной 1 мм, обернутых фольгой из различных металлов, приведены в табл. 19.3. Контрольные образцы показали повышение содержания кислорода, углерода и азота при всех температурах. Обертывание фольгой устранило загрязнение углеродом, в то время как степень загрязнения кислородом снижалась по-разному — от 2 до 98 раз. Разброс данных по загрязнению кислородом объясняется неодинаковой плотностью обертывания.

Интересно отметить, что защитное действие фольги из различных металлов не зависит от их способности поглощать газы (см. фиг. 19.1); более того, степень загрязнения уменьшается с повышением давления при испытании. Эти характеристики указывают на то, что обертка из фольги выполняет роль физического барьера для остаточных газов. По подсчетам, давление газа на поверхности образцов сплава Nb—1Zr, обернутых молибденовой фольгой, должно составлять приблизительно 4*10в-8 мм рт. ст., если степень загрязнения пропорциональна величине р, и 6*10в-9 мм рт. ст., если степень загрязнения пропорциональна Vр.

Надо полагать, что содержание кислорода и углерода в тугоплавких металлах изменяется в сторону их равновесных значений при высоких температурах. Поэтому присутствие избыточного кислорода оказывает обезуглероживающее действие, в то время как лишний углерод способствует раскислению. Это есть следствие взаимодействия углерода с кислородом с образованием CO.

В целях выявления возможности использования этой реакции для регулирования содержания кислорода был проведен опыт с метаном при давлении 6*10в-7 мм рт. ст. в качестве источника углерода. На фиг. 19.4 показано, что при повышении степени загрязнения кислородом сплава TZM происходит, как и предполагалось, обезуглероживание. В присутствии метана степень загрязнения кислородом снижалась приблизительно при 1200° С в 3 раза. Концентрация метана была, по-видимому, слишком низкой для того, чтобы препятствовать обезуглероживанию. Аналогичное влияние метана на уменьшение содержания кислорода наблюдалось и при испытаниях ниобия, однако для сплава Nb—1Zr оно было выражено менее заметно. Это испытание позволяет сделать вывод о целесообразности дальнейшего повышения давления метана в целях еще большего снижения содержания загрязняющего кислорода и ослабления обезуглероживания.

Заключение и выводы


Основным загрязняющим элементом при воздействии остаточных газов в вакуумной системе на тугоплавкие металлы (кроме нелегированного очищенного молибдена) был кислород. Источниками кислорода служили водяной пар, окись углерода, двуокись углерода. При испытаниях наблюдалось также науглероживание или обезуглероживание, что было обусловлено взаимодействием углерода с кислородом, но зависело частично и от степени загрязнения кислородом. Загрязнения азотом и водородом не происходило.

Было установлено, что степень загрязнения зависит от основы сплава, присутствия циркония и титана, отношения поверхности к объему, а также длительности выдержки, давления и температуры. Экспериментально установлено, что степень загрязнения изменяется пропорционально времени, корню Vp и обратно пропорционально толщине. Загрязнение тем больше, чем выше температура. Чтобы общее содержание примесей в образцах тонких сечений не превысило 0,01% при выдержке в течение 1000 час при повышенных температурах, требуется, по-видимому, вакуум лучше 10в-7 мм рт. ст. В том случае, когда в вакуумной системе невозможно поддерживать такой вакуум, значительное уменьшение загрязнения достижимо обертыванием материала фольгой. Фольга служит барьером для газа, но не газопоглотителем, поскольку даже наименее реактивный молибден эффективно защищал самый реактивный сплав Nb—1Zr. Хотя добавки метана тоже приводят к уменьшению загрязнения кислородом, они менее эффективны по сравнению с обертыванием фольгой. В основе использования метана лежит предпосылка того, что созданием высокой концентрации метана можно регулировать как загрязнение кислородом, так и обезуглероживание сплавов, прочность которых зависит от содержания углерода.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна