Тугоплавкие металлы с покрытиями как высокотемпературные конструкционные материалы

15.11.2019

Введение


Переход от лабораторных условий нанесения покрытий к промышленным сопровождается значительным ухудшением их рабочих характеристик, В настоящей статье излагаются результаты исследования по использованию тугоплавких металлов в качестве конструкционных материалов в высокотемпературных окислительных средах. Изучалось влияние технологии нанесения покрытия и последующей выдержки при высоких температурах на механические свойства при растяжении одного ниобиевого сплава, на который наносили 11 разных силицидных покрытий. Как правило, нанесение защитного покрытия не сильно отражалось на прочности подложки при растяжении при температурах от комнатной до 1650° С. Относительное удлинение при повышенных температурах изменяется мало, но становится существенно ниже при комнатной температуре. Выдержка ниобиевого сплава с покрытием на воздухе при высоких температурах еще больше снижает его относительное удлинение при комнатной температуре. Результаты испытаний на окисление молибденового сплава с силицидными покрытиями позволили высказать предположение о механизме разрушения таких покрытий. Оно постулирует превращение при высоких температурах наружной защитной пленки аморфной окиси кремния в ее кристаллическую модификацию с худшими защитными свойствами (кристобалит). Эта кристаллическая форма окиси кремния претерпевает при нагреве и охлаждении большие объемные изменения, что понижает стойкость силицидных покрытий к циклическому воздействию температур. Результаты экспериментальных исследований по определению рабочих характеристик тонких полуфабрикатов из тугоплавких сплавов, применяющихся для изготовления теплозащитных панелей, показали, что легкие (5,4 кг/м2) панели из тонких листов с гибкими креплениями выдерживают динамическое давление невозмущенного газового потока до 7350 кг/м2, а по сопротивлению окислению листовой молибден с покрытием в такой конструкции уступает малогабаритным образцам (купонам).

Результаты исследований


Оценка покрытий для ниобия. Применение ниобиевых сплавов в окислительной среде при высоких температурах зависит от создания покрытия, способного защитить ниобиевую подложку от окисления. Наряду с этим механические свойства подложки не должны значительно изменяться при нанесении покрытия или в условиях эксплуатации. В настоящее время нами исследуются 11 промышленных силицидных покрытий для ниобиевых сплавов. В качестве подложки для этих исследований был выбран рекристаллизованный листовой ниобиевый сплав D-36 толщиной 0,5 мм.

Влияние технологии нанесения таких силицидных покрытий на прочность листового сплава D-36 иллюстрируется на фиг. 24.1. Плавные кривые характеризуют средние значения прочности при растяжении и относительного удлинения сплава без покрытия. Для ряда покрытий были проведены испытания на растяжение при комнатной температуре, а также при 1095 и 1315° С. Как видно из фиг. 24.1, образцы с покрытиями при комнатной температуре по средней прочности мало отличаются или совсем не отличаются от подложки. Покрытие отдельно испытывалось при 870—1650° С. Эти данные нанесены на фиг. 24.1 в виде квадратиков, довольно близко располагающихся к кривым для образцов без покрытия. Это свидетельствует о том, что данное покрытие незначительно влияло на прочность и относительное удлинение подложки при высоких температурах. Однако среднее относительное удлинение таких образцов при комнатной температуре снижалось почти вдвое. При 1095 и 1315° С прочность и относительное удлинение образцов с покрытием были почти такими же, как у самой подложки. Во всех случаях предел прочности вычисляли по площади поперечного сечения образца до нанесения покрытия. Все образцы при высокотемпературных испытаниях нагревали путем прямого пропускания через них тока.

Влияние выдержки при высоких температурах на прочность и удлинение листового сплава D-36 с покрытием иллюстрируется на фиг. 24.2, где приведены средние значения предела прочности и относительного удлинения образцов с покрытием непосредственно после нанесения покрытия и после выдержки в течение 1 и 8 час при 1315° С на воздухе. Как видно из этого графика, заметных изменений средней прочности не наблюдалось. Однако среднее удлинение с увеличением длительности выдержки становилось все меньше. Это свидетельствует об охрупчивании подложки под действием либо компонентов покрытия, либо проникающих через покрытие атмосферных газов. Жирные горизонтальные линии на фиг. 24.2 характеризуют прочность и удлинение подложки из сплава D-36 после сопоставимой выдержки при 1315° С в вакууме 10в-5 мм рт. ст. Как видно, значительных изменений удлинения или прочности не наблюдалось.

Механизм разрушения силицидных покрытий на сплаве Mo - 0,5Ti


В условиях эксплуатации тугоплавких металлов с покрытиями чаще всего приходится сталкиваться с повторным нагревом наряду с выдержкой при устойчиво высоких температурах. Ранее проведенное исследование было посвящено вопросам защиты листового молибденового сплава силицидными покрытиями. Это исследование, проведенное при 1370° С на воздухе при атмосферном давлении, показало, что термические циклы резко сокращают срок службы покрытия. В пяти случаях из шести это были обычные или слегка модифицированные силицидные покрытия. Одно покрытие было сильно модифицировано бором. В дальнейшем эти два вида покрытий называются здесь силицидным и модифицированным бором силицидным покрытиями. На фиг. 24.3 показаны характерные кривые изменения веса образцов с такими покрытиями в условиях непрерывных и циклических испытаний в зависимости от длительности выдержки. Убыль веса на 10% рассматривалась как разрушение покрытия. Анализ этого графика позволяет сделать следующие выводы: 1) срок службы образцов покрытий обоих видов уменьшается при циклическом изменении температуры; 2) при устойчивом и циклическом воздействии температур модифицированное бором силицидное покрытие по своей долговечности превосходило обычные силицидные покрытия. Образцы с силицидными покрытиями при выдержке в устойчивых условиях вначале теряли в весе, в то время как при циклическом изменении температуры на первых порах наблюдался привес, достигавший максимальной величины перед наступлением быстрой убыли веса и разрушения. Вес образцов с модифицированным бором силицидным покрытием изменялся перед разрушением мало.

Наряду с регистрацией изменения веса образцов был проведен рентгеноструктурный анализ силицидных покрытий, разрушившихся при устойчивом и циклическом нагревании. На подвергавшихся наружному воздействию теплоты поверхностях было выявлено значительное количество кристаллической модификации SiO2. На поверхности же модифицированных бором силицидных покрытий ни после циклического, ни после устойчивого нагревания почти никаких признаков кристаллической двуокиси кремния не обнаруживалось.

По крайней мере одну наблюдавшуюся особенность механизма разрушения покрытия можно объяснить образованием аморфной двуокиси кремния на поверхности покрытия и ее превращением в кристаллическую форму. На фиг. 24.4 для типичного силицидного покрытия на молибдене схематично показаны различные фазы, существующие в системе подложка — покрытие, начиная с момента нанесения покрытия до его разрушения. Ради упрощения здесь не показаны фазы, образующиеся благодаря диффузии в системе Mo — Si в процессе выдержки при высоких температурах.

Силицидные покрытия для молибденовых сплавов состоят преимущественно из силицида MoSi2. Сопротивление окислению дисилицида молибдена объясняется образованием на поверхности покрытия непроницаемого слоя двуокиси кремния при окислении дисилицида молибдена. Двуокись кремния может образовываться по двум разным реакциям окисления. Одна из этих реакций приводит к образованию летучей трехокиси MoO3 и SiO2, а по другой реакции образуются Mo5Si3 и SiO2. Хотя на начальной стадии образования двуокиси кремния обе эти реакции протекают, по-видимому, одновременно, реакция образования трехокиси MoO3 доминирует так, что образец с покрытием теряет вес. По мере утолщения слоя двуокиси кремния и ослабления активности кислорода на окисляющейся поверхности раздела реакция образования Mo5Si3 и SiO2 протекает все энергичнее.

В момент образования двуокись кремния находится в аморфном состоянии, но по истечении инкубационного периода возникают центры кристаллизации кристобалита и начинается его образование. Подобное фазовое превращение резко повышает скорость диффузии кислорода. Такое же повышение скорости диффузии кислорода, связанное с образованием кристобалита, наблюдалось при окислении карбида кремния SiC. Обнаружение кристобалита на наших разрушившихся образцах показывает, что образование кристаллической формы двуокиси кремния на поверхности испытываемых покрытий приносит вред и резко ухудшает способность покрытий защищать подложку. Этот вывод подтверждается и тем, что только в образцах с модифицированным бором силицидным покрытием после их разрушения не обнаруживалось значительных количеств кристобалита. Более того, эти образцы обычно не теряли веса на начальной стадии испытания, служили дольше и обычно медленно теряли в весе на начальной стадии разрушения. Добавка бора способствовала быстрому росту наружного слоя аморфной двуокиси кремния и ингибировала образование кристобалита. Хотя данный механизм, по-видимому, удовлетворительно объясняет по меньшей мере одну особенность разрушения при испытаниях на длительное окисление, он все же не объясняет резкого сокращения срока службы покрытий обоих видов и причин привеса, наблюдающегося у образцов с силицидным покрытием, при термических циклах. Единственная возможность возникновения привеса при окислении дисилицида молибдена при 1370° С заключается в образовании Mo5Si3 и SiO2. Эта реакция протекает энергичнее тогда, когда активность кислорода у окисляющейся поверхности раздела низка, а низкой активности кислорода не может быть в том случае, если образец окисляется с наружной поверхности. Поскольку на поверхности разрушавшихся при циклическом нагреве образцов с силицидным покрытием было обнаружено также большое количество альфа-кристобалита, был сделан следующий вывод: привес, наблюдающийся перед быстрой потерей в весе и разрушением образцов, обусловлен превращением альфа-кристобалита в бета-модификацию при каждом циклическом изменении температуры. Величина усадки при превращении бета-кристобалита в альфа-форму достаточна для того, чтобы породить растрескивание двуокиси кремния на поверхности покрытия. При повторном нагреве образца все трещины в окисном слое самозалечиваются после фазовых превращений кристобалита. Поскольку фаза MoSi2 в покрытии при этой температуре все еще испытывает растягивающие внутренние напряжения, все газы, оставшиеся в растрескавшемся покрытии или у поверхности раздела MoSi2 — SiO2, задерживаются. Пониженная активность задержанного кислорода способствует избирательному протеканию реакции образования Mo6Si3 и SiO2, благодаря чему вес образцов возрастает. Вес образца возрастает до полного разрушения покрытия. Подобное повторное испытание исходного покрытия приводит к более быстрому разрушению покрытия и сокращению срока его службы.

Как уже отмечалось, у образцов с силицидным покрытием, модифицированным бором, при циклическом нагревании никакого привеса не наблюдалось (см. фиг. 24.3). От модифицированного бором силицидного покрытия нельзя ожидать большой усадки, связанной с превращением кристобалита. Следовательно, в данном случае задержки покрытием кислорода не возникает. Как и при испытаниях на устойчивое воздействие высоких температур, модифицирование бором привело к повышению срока службы покрытия из-за подавления образования зародышей кристаллизации и роста кристобалита.

Теплозащитные панели из ниобия и молибдена. Все рассматривавшиеся до сих пор исследования проводились с целью выявления возможности применения тугоплавких металлов с покрытием, в частности тонких полуфабрикатов, для изготовления деталей космических летательных аппаратов. Одним из наиболее важных видов такого их использования является изготовление панелей системы теплозащиты радиационного охлаждения. Чтобы определить возможности и ограничения теплозащитной системы из тонких тугоплавких полуфабрикатов, были разработаны, изготовлены и испытаны образцы теплозащитных панелей. Это позволило обобщить результаты предыдущих исследований и накопить опыт по разработке, производству и эксплуатации, необходимый для создания надежной системы теплозащиты.

Нами были изготовлены 3 панели. Одна из них была сделана из жаропрочного никелевого сплава, чтобы проверить возможность изготовления задуманной конструкции, и здесь не рассматривается. Две другие панели были изготовлены из тугоплавких металлов (из ниобиевого сплава FS-82 и из сплава Mo — 0,5Ti с силицидным покрытием). Устройство панели иллюстрируется на фиг. 24.5. Длина и ширина панелей составляла приблизительно 500 мм. Панели состояли из тугоплавкой гофрированной наружной обшивки толщиной 0,25 мм, слоя изоляции, гофрированного основания из жаропрочного сплава. Их вес равнялся приблизительно 5,4 кг/м2. Наружная обшивка состояла из трех субпанелей, прикрепленных к основанию зажимами из тугоплавких металлов. Эти зажимы входили в прорези в накладках, приваренных точечной сваркой к основанию. В накладки вставлены стержни из жаропрочного сплава инконель, которые проходили через отверстия в зажимах и фиксировали обшивку. Зажимы приваривались точечной сваркой к ниобиевой обшивке и приклепывались к молибденовой обшивке. Заклепки были сконструированы так, чтобы обеспечить зазор между зажимом и обшивкой для полной защиты покрытием листового материала в зоне заклепочного соединения. После формообразования молибденовых компонентов теплозащитной панели на обшивку, зажимы и заклепки наносили покрытие. Зажимы приклепывали к трем субпанелям, на которые затем вновь наносили покрытие. Сборка ниобиевой обшивки с основанием не представляла никаких трудностей, если не считать сопряжения зажимов с прорезями в накладках. В процессе нанесения покрытия форма молибденовых теплозащитных обшивок искажалась. Это потребовало расширения прорезей в накладках. Ряд зажимов сломался еще до завершения сборки.

Ниобиевая панель подвергалась воздействию воздушного потока со скоростью, соответствовавшей M=3, а также воздействию невозмущенного потока с динамическим давлением 7350 кг/м2. Гофры при этом располагали как перпендикулярно, так и параллельно направлению потока для подтверждения возможности использования легкой гибкой обшивки в сочетании с зажимами. Хотя и возникали небольшие перемещения теплозащитного экрана при обоих направлениях ориентации гофров относительно направления воздушного потока, но вибраций при этом не наблюдалось, а исследование панелей после испытаний показало отсутствие каких-либо повреждений их частей. Панель из молибденового сплава с покрытием подвергалась пяти циклам нагрева, имитирующим условия возвращения из космоса, в спокойном воздухе. Нагрев проводили кварцевой лампой. Каждый цикл включал нагрев обшивки до 1315° С за 5 мин и до температур свыше 815° С за 45 мин в течение каждого часового цикла. В процессе этих испытаний максимальная температура основания панели из жаропрочного сплава и накладок для крепления зажимов составляла соответственно 820 и 945° С. Обе эти температуры лежат в интервале рабочих температур жаропрочных сплавов. Рабочие характеристики покрытий было трудно оценить из-за сложности конструкции и скрытого характера разрушения покрытия, что затрудняло полную оценку степени разрушения подложки. Степень разрушения подложки при циклическом испытании можно было определять радиографическим методом. На фиг. 24.6 показана часть молибденового теплозащитного экрана с покрытием после 5 циклов испытаний. На радиограмме (фиг. 24.6, б) показано разрушение подложки, которое невозможно было определить визуально. На фиг. 24.6, е изображена поверхность после удаления покрытия, что подтверждает полезность использования радиографического метода.

Хотя в зонах зажимов, на опорных участках и по кромкам панели вследствие окисления было повреждено около 92% всех зажимов, панель все еще оставалась самонесущей и сохраняла после пяти циклов нагрева теплозащитные свойства. Способность панели выдерживать аэродинамические нагрузки после 5 циклов нагрева не определяли. Результаты этих исследований позволяют утверждать, что теплозащитные субпанели должны иметь малые габариты в целях ослабления искажения формы при нанесении покрытия. Необходимо свести к минимуму площадь таких зон разрыва сплошности поверхности, как кромки, заклепочные соединения, зажимы. При разработке и производстве деталей с такими зонами должна соблюдаться максимальная осторожность для предотвращения преждевременного разрушения покрытия. Сопротивление окислению типичной конструкции, в которой использован листовой молибден с покрытием, оказалось ниже, чем у малогабаритных образцов с покрытием (купонов).

Заключительные замечания


Для успешного применения тугоплавких металлов с покрытием, в частности тонких полуфабрикатов, при изготовлении деталей конструкций необходимо определить такие важные характеристики процесса взаимодействия в системе покрытие — подложка — окружающая среда, как влияние технологии нанесения покрытия и последующей выдержки при высоких температурах на механические свойства данного металла с покрытием. Хотя результаты предварительных исследований, проведенных на небольших образцах с покрытием, свидетельствуют о возможности создания нужного покрытия и полезны при выборе типа покрытия, однако для определения рабочих характеристик выбранной в качестве конструкционного материала системы покрытие — подложка необходимо провести исследования по оценке характеристик типичной детали конструкции в процессе производства и в условиях воздействия высоких температур, типичных для эксплуатации данной детали.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна