Материалы для создания диффузионных барьеров в защитных покрытиях на вольфраме и молибдене

15.11.2019

Введение


Решению проблемы защиты таких тугоплавких металлов, как вольфрам и молибден, от окисления при высоких температурах мешает разрушение защитных покрытий вследствие их взаимодействия с основным металлом. Однако улучшить защитную способность покрытий можно созданием промежуточного слоя. Такой слой должен служить просто диффузионным барьером, предотвращающим растворение покрытия или образование вредных фаз. По данным о температуре плавления и на основе диаграмм состояния для экспериментальной оценки было отобрано 19 сочетаний металлов в качестве подобных барьерных слоев на вольфраме и молибдене. Все эти металлы образуют с вольфрамом и молибденом сплавы с температурой плавления выше 1700° С.

Методика эксперимента


Диффузионные пары приготовляли сваркой под давлением с последующим отжигом в атмосфере аргона. Для оценки качества барьерного слоя проводился четырехчасовой диффузионный отжиг пар при 1700° С. Некоторые сочетания металлов с вольфрамом подвергали дополнительным испытаниям при 1800° С в течение 3 час. О при роде и степени взаимной диффузии судили но результатам металлографического анализа и измерения микротвердости в непосредственной близости от исходной поверхности раздела диффузионной пары. Результаты этих испытаний использовались в качестве критерия при сравнительной оценке всех пар.

Экспериментальные результаты и их обсуждение


Оценка сочетаний основной металл — барьерный слой. Промежуточные фазы. Результаты исследования диффузионных пар приведены в табл. 31.1, а их наиболее характерные микроструктуры воспроизведены на фиг. 31.1 — 31.3. При оценке взаимной диффузии в 12 случаях из 19 исследованных пар основной металл — барьерный слой наблюдалось образование промежуточных слоев. В большинстве случаев обнаруживалась только одна промежуточная фаза, однако в парах W—Re, Mo—Re и Mo—Ir образовались по две такие фазы.

В табл. 31.1 приведены также результаты дополнительных испытаний по взаимной диффузии для пяти пар барьерный слой — вольфрам при дальнейшей (после отжига при 1700° С) трехчасовой выдержке при 1800° С. Как и в первом случае, у всех пар наблюдалось образование промежуточных слоев. Для пар W—Re и W—Ir (фиг. 31.1) образовывались по две промежуточные фазы, а в парах W—Os, W—Ru и W—Rh — одна фаза. Ширина слоя промежуточных фаз после трехчасового отжига при 1800° С была приблизительно такой же, как и после четырехчасового отжига при 1700° С. Это говорит об эквивалентности указанных условий испытания.


Твердые растворы. Образование твердого раствора в области промежуточной фазы для некоторых пар легко обнаруживалось под микроскопом. В парах W—Hf (фиг. 31.2) и Mo—Hf о существовании значительной области твердого раствора после диффузионного отжига при 1700° С можно судить по двухфазной структуре, образовавшейся по перитектоидной реакции в процессе охлаждения.

Пористость. В промежуточных слоях большинства исследованных пар наблюдалась пористость, связанная с образованием вакансий из-за неодинаковой скорости диффузии металлов диффузионной пары. Пористость образуется на участках утечки атомов, т. е. с той стороны поверхности раздела, где первоначально располагался элемент с более высокой скоростью диффузии. Металлографическими исследованиями, результаты которых приведены в табл. 31.1, было установлено направление преимущественной диффузии для каждой диффузионной пары. Если скорость взаимной диффузии элементов была примерно одинаковой, пористости не наблюдалось даже тогда, когда взаимная диффузия протекала с высокой скоростью, например у пары W—Cr (см. табл. 31.1).

Относительная степень взаимной диффузии. На фиг. 31.1—31.3 видно, как длина отпечатков при измерении твердости по Кнупу изменяется в зависимости от расстояния по обе стороны поверхности раздела барьерный слой — основной металл нормально к этой поверхности. Кривые на фиг. 31.1 и 31.2, аналогичные по своему характеру, показывают, что длина отпечатка в зависимости от этого расстояния почти не изменяется. Обе эти кривые имеют ярко выраженный минимум в области зоны взаимной диффузии.



Протяженность слоя взаимной диффузии приблизительно можно было установить по результатам измерения расстояния между точками, в которых длина отпечатков по обе стороны от поверхности раздела достигала постоянной величины. При исследовании некоторых пар, например Mo — W (фиг. 31.3) и Mo—V, минимума длины отпечатков не было обнаружено, но и в этих случаях протяженность слоя взаимной диффуз и можно было установить благодаря большой разнице в твердости основного металла и барьерного слоя.

Ширина диффузионного слоя для пар W—Hf и Mo—Hf, указанная в табл. 31.1, была установлена по измерениям микротвердости со стороны основного металла и исследованиям микроструктуры со стороны гафния. Такой анализ дает более высокую величину слоя, чем при измерениях микротвердости и металлографическом исследовании, если их проводить отдельно.

Как видно из табл. 31.1, широкая область взаимной диффузии между основой и барьерным слоем образуется при использовании в качестве барьерных слоев Cr и Hf, с одной стороны, и W, Re, V и некоторых тугоплавких благородных металлов (Os, Ru, Ir и Rh) — с другой. Была отмечена тенденция уменьшения толщины диффузионного слоя с повышением минимальной температуры солидуса сплава (т. е. с повышением эвтектической температуры). Все пары металлов с минимальной температурой солидуса, превышавшей 2100° С, имели диффузионный слой шириной не более 60 мк. Величина диффузионного слоя пар металлов, имеющих минимальную температуру солидуса ниже 2100° С, может отличаться более чем на порядок: от < 50 мк для W—V и Mo—V до 630 мк для Mo—Hf. Такую разницу нельзя объяснить температурой плавления компонентов, их растворимостью в твердом состоянии или образованием промежуточных фаз.

Повышение твердости. Повышение твердости и максимальная твердость на поверхности раздела свидетельствуют о наличии твердых (и предположительно хрупких) участков. Надо полагать, что хрупкие фазы должны мешать хорошему сцеплению барьерного слоя с подложкой и приводить к быстрому разрушению покрытия.

Взаимная диффузия в парах барьерный слой — покрытие. Чтобы полнее оценить возможность практического применения наиболее перспективных барьерных слоев, представлялось целесообразным установить степень их взаимодействия со стойкими к окислению покрытиями. Поскольку сейчас разрабатывается много покрытий, было решено выбрать для исследований стойкие против окисления нелегированные металлы, которые могли бы служить составной частью покрытия. Таким образом, для таких экспериментов были выбраны Cr и Rh. Результаты этих исследований приведены наряду с данными по взаимной диффузии пар основной металл — барьерный слой в табл. 31.2.

Хотя для некоторых пар барьерный слой — покрытие (Ta—Cr —> Mo—Cr и Re—Rh —> W—Rh) обнаружилась более значительная диффузия, чем для соответствующих пар покрытие — основной металл, диффузионный слой для других пар (Re—Cr —> Ir—Rh) был существенно тоньше, что доказывает перспективность барьерного слоя для ослабления полной взаимной диффузии. В табл. 31.2 приведены также результаты исследования взаимной диффузии в некоторых трехкомпонентных системах вида основной металл — барьерный слой — покрытие.

Несмотря на общее увеличение толщины слоя покрытия в системе Mo—Re—Cr из-за сохранения барьерного слоя (толщиной около 25 мк), общая ширина слоя взаимной диффузии убывает от 190 до 145 мк. Наличие барьерного слоя рения уменьшает общую ширину приблизительно на 25%. В системе Mo—Ir—Cr полная интенсивность диффузии из Mo в Cr (через барьерный слой Ir) остается приблизительно такой же, как в паре Mo—Cr, что, по-видимому, объясняется интенсивной взаимной диффузией между Ir и Cr. Если принять, что Ir является составной частью покрытия, степень взаимной диффузии может оцениваться диффузией между Mo и Ir. Поскольку в этом случае ширина диффузионного слоя после часовой выдержки при 1700° С составляла 50 мк, наличие барьерного слоя из Ir ослабляет взаимную диффузию приблизительно на 75% по сравнению с парой Mo—Cr. Надо полагать, что меньшая толщина барьерного слоя или более длительный диффузионный отжиг должны повышать относительную эффективность барьерного слоя по ослаблению полной взаимной диффузии между основным металлом и покрытием.

Однако во всех случаях необходимо учитывать влияние барьерного слоя и на защитные свойства покрытия, и на полную интенсивность взаимной диффузии. Из пяти барьерных металлов, для которых есть данные о взаимной диффузии с Cr, только Ir обладает высокой стойкостью против окисления. Поэтому между Ir и Cr допустима более сильная взаимная диффузия, чем между Cr и любым другим из четырех металлов.

Рассматривая взаимодействие между такой парой барьерный слой — покрытие, которую образуют Rh с W, надо отметить, что взаимная диффузия в паре Ir—Rh протекает гораздо слабее, чем в таких нарах основной металл — покрытие, как Mo—Rh и W—Rh. С учетом того что Ir по стойкости против окисления превосходит W и Re, его надо признать перспективным материалом для защиты вольфрама, если в качестве основной составляющей использовать Rh.

Выбор наиболее перспективных сочетаний металлов. Оценку результатов экспериментов по исследованию взаимной диффузии производили на основе следующих критериев.

Ширина диффузионного слоя. Наиболее перспективными комбинациями считались те, ширина диффузионного слоя в которых достигла максимально 60 мк после четырехчасовой выдержки при 1700° С и трехчасовой при 1800° С.

Другие факторы. Хотя ширина диффузионного слоя считается наиболее важным критерием при выборе материала, перспективного для образования барьерного слоя, при этом следует учитывать и некоторые другие факторы, также играющие существенную роль при выборе материала.

Твердость переходного слоя. Несмотря на то что каких-либо жестких требований в отношении твердости вообще и в отношении повышения твердости не существует, все же, как известно, наличие твердых фаз повышает хрупкость граничного слоя, что в свою очередь ухудшает сцепление диффузионного барьера. Поэтому из-за высокой твердости, усиливающей тенденцию к образованию трещин у поверхности раздела, пара W—Os рассматривалась как мало перспективная.

Стойкость барьерного слоя против окисления и взаимная диффузия пары барьерный слой — покрытие. Эти два фактора можно рассматривать при выборе материала барьерного слоя как дополнительные. Поскольку из всех металлов перспективными в качестве барьерных слоев и в то же время обладающими высокой стойкостью против окисления являются Rh, Ir, Cr и в меньшей степени Rn, взаимная диффузия в паре барьерный слой — покрытие должна быть минимальной. Из-за плохой стойкости против окисления, сочетающейся со значительной шириной диффузионного слоя, образующегося из-за взаимодействия с хромом (материал покрытия), тантал нельзя использовать в виде барьерного слоя для защиты молибдена. He считается перспективным и ванадий, хотя его диффузия в паре с хромом экспериментально не оценивалась. Ванадий исключен только из-за его сходства с танталом.

Наиболее перспективные сочетания. Используя указанные выше методы оценки, число перспективных сочетаний пар основной металл — барьерный слой удалось сократить с 19 до 5 следующих:

1) W—Re, W—Ru и W—Ir для вольфрамовой подложки;

2) Mo—W и Mo—Re для молибденовой подложки.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна