Стойкие к окислению покрытия для защиты вольфрама при температурах выше 2200° С

15.11.2019

Введение


Из всех тугоплавких металлов вольфрам представляет собой самый тяжелый и тугоплавкий металл, который обрабатывается хуже всех других тугоплавких материалов. Его использование в авиационной и космической технике обусловлено весьма высокой тугоплавкостью (3410° С) и способностью оставаться прочным при очень высоких температурах. При температурах же до 1930° С молибденовые, ниобиевые и танталовые сплавы перспективнее вольфрамовых. При температурах выше 1930° С только вольфрам обладает нужной длительной прочностью.

Преимущество вольфрама по прочности выявляется с переходом температур за 1650° С, но вольфрам, подобно всем тугоплавким металлам, нуждается в защите от окисления при температурах выше 540° С. Защита вольфрама от окисления была предметом многих исследований. Kpиp составил обзоры по этому вопросу в 1961 и 1963 гг. Данные о покрытиях для вольфрама, характеризующие достигнутый уровень в данной области, приведены в табл. 32.1. Все перечисленные в ней покрытия предназначаются для службы при температурах ниже интервала эффективной прочности вольфрама. Кроме того, на основе последних исследований систем защитных покрытий кремнием, хромом и алюминием для тугоплавких металлов при низком давлении можно сделать вывод, что при температурах от 1370 до 1930° С и давлениях 0,01—1 мм рт. ст. все такие покрытия должны интенсивно испаряться. Поэтому большая часть покрытий способна защищать вольфрам от окисления в том интервале температур, в котором его применять в авиационной и космической технике нецелесообразно.

В настоящей работе излагаются итоги разработки покрытий для вольфрама, предназначающихся для использования в окислительной среде при низком давлении и температурах до 2760° С. В этих целях технологию нанесения покрытий хотелось бы довести до уровня технологии металлургии вольфрама.

Выбор материалов


Покрытие для службы при 2200—2760° С должно иметь низкую упругость паров, большую тугоплавкость и высокую химическую стабильность при контакте как с вольфрамом, так и с кислородом. Этим требованиям удовлетворяют окислы. Их число можно сразу сократить до двуокисей тория, гафния и, быть может, циркония. Для покрытий были отобраны простые окиси, а не сложные тугоплавкие окислы. В сложных окисных соединениях трудно обеспечить стехиометричность, а отклонение от стехиометричности ведет к значительному изменению температуры плавления.

Считалось, что для уменьшения термических напряжений весьма важно выбрать материалы покрытия и подложки по возможности с одинаковыми характеристиками теплового расширения. Коэффициент линейного расширения вольфрама составляет 10,8*10в-6 град-1. Для двуокиси тория, стабилизированной кубической двуокиси циркония и двуокиси гафния его величина равна приблизительно 4,3*10в-6 град-1. Уменьшать столь большую разницу модифицированием окислов было признано нецелесообразным. Соединять окислы с вольфрамом было решено механическими способами.

Разработка покрытия


Методы соединения. Для соединения покрытия с вольфрамом был выбран метод механического крепления. Известен ряд способов такого крепления.

Нами было выбрано синусоидальное крепление, видоизмененное применительно к вольфраму. Ленты вольфрама толщиной 0,5 мм были отформованы в виде синусоиды и припаяны в отдельных точках танталом к листовому вольфраму толщиной 0,5 или 6,3 мм. Испытания на растяжение подобного паяного соединения показали большой разброс результатов с максимальной прочностью 5,45 кг на одну точку пайки при 2205° С. Дополнительной трудностью, с которой пришлось столкнуться при использовании данного способа соединения, была трудность сварки на искривленных поверхностях.

Другим методом решения проблемы обеспечения сцепления покрытия с подложкой было создание ряда углублений на вольфраме. Углубления вытравливаются в вольфраме электрохимической обработкой.

Последним оценивавшимся методом, обеспечивающим соединение покрытия с основой, было зашплинтовывание вольфрамовой проволочной сетки на вольфраме. Шплинты изготавливались из вольфрамового прутка толщиной 3,2 мм путем разрезки прутка на отрезки с последующим расчленением одного конца шплинта для крепления сетки. При использовании в качестве подложки пластины вольфрама толщиной 6,3 мм шплинты запрессовывали в отверстия. Для крепления сетки к тонкой (1—1,5 мм) вольфрамовой пластине один конец штифта расклепывали, пока на получалась плоская головка. Другой конец штифта вставляли через отверстие, прорезанное электроискровой обработкой. Для дополнительного упрочнения на сетку навивали вольфрамовые спирали. На фиг. 32.1 показаны три описанные выше заготовки.

Исследования окисления. Перед выбором процессов нанесения покрытия были проведены испытания на сопротивление окислению плазменно-напыленных на вольфрамовые стержни покрытий из двуокисей тория, гафния и циркония. Вольфрамовые образцы с покрытием нагревали электрическим током до 2205° С за 90 сек в атмосфере воздуха при давлении 20 мм рт. ст. Такую температуру поддерживали в течение 10 мин, если до этого покрытие не разрушалось. Поток воздуха с расходом приблизительно 10 л/мин направляли в центр стержня для поддержания давления 20 мм pm. ст. В табл. 32.2 приведены результаты испытаний. Двуокись циркония расплавлялась и была на грани разрушения через 5 мин. Двуокись гафния обеспечивала удовлетворительную защиту, а двуокись тория обладала исключительно высокими защитными свойствами.

На основе результатов испытаний для дальнейшего исследования были отобраны двуокиси тория и гафния.

На образцы вольфрама толщиной 1 мм размерами 38х38 мм, протравленные электрохимически, плазменным напылением наносили покрытия системы HfO2 + 5Y2О3 и из двуокиси тория толщиной 0,75 мм. Эти образцы испытывали при температурах до 2480 С в плазменной струе газовой смеси 80% N2 — 20% O2. Давление в камере при этом составляло 40 мм рт. ст. В табл. 32.3 приведены результаты испытаний.

Эти данные свидетельствуют о небольшом преимуществе защитных свойств покрытия системы HfO2 + 5Y2O3 на вольфраме. Металлографические исследования образцов вольфрам — окись гафния показали, что трещины, распространяющиеся от поверхности к вольфраму, залечиваются жидкой фазой. Эта жидкая фаза образуется, по-видимому, вследствие взаимодействия WO3 с покрытием HfO2 + 5Y2O3.

По-видимому, та же самая реакция (WO3 + ThO2) приводит к оплавлению покрытия из двуокиси тория на вольфраме. Однако расплав WO3 — ThO3 не залечивает поверхностные дефекты, как это наблюдается в случае жидкой фазы в системе WO3 — HfO2. Таким образом, на этой стадии был осуществлен трудный выбор одного из двух материалов. Оба они заслуживают дальнейшего изучения, но из-за более высокой температуры плавления, большей доступности и меньшей стоимости была выбрана двуокись тория.

Разработка технологии нанесения покрытия


Двуокись тория на вольфрам наносили плазменным напылением и с помощью шпателя.

Плазменнодуговое напыление чистой двуокиси тория малоэффективно, так как дает в лучшем случае слабо сцепляющееся с подложкой покрытие. Качество покрытия при распылении зависит отчасти от качества порошка двуокиси тория, но в большей степени от физических свойств двуокиси тория. Ее тугоплавкость, плохая теплопроводность, высокий коэффициент излучения и значительная упругость паров при температуре плавления — все это затрудняет быстрое расплавление двуокиси тория (как это происходит в плазменной дуге) или обусловливает затвердевание частиц двуокиси тория до их попадания на покрываемую деталь. Для улучшения разбрызгиваемости двуокиси тория ее зерна покрывали вольфрамом, что уменьшило ее коэффициент излучения и скорость поверхностного испарения.

Добавки вольфрама к двуокиси тория в количестве 5—10% веса покрытия тория достаточно для усиления разбрызгиваемости двуокиси тория. Это значительно улучшало сцепление покрытия с подложкой.

Качество покрытия из вольфрамированных частиц двуокиси тория надо признать не более чем удовлетворительным из-за значительной разницы теплового расширения покрытия и вольфрамовой подложки. Резкое несоответствие теплового расширения на границе раздела покрытие — подложка приводило при испытаниях к неизбежному растрескиванию покрытия. Однако термические напряжения можно ослабить, обеспечив постепенное изменение состава покрытия от чистого вольфрама до состава сплава 90ТhО2—10W. Такие покрытия толщиной 0,5 мм с постепенно изменяющимся составом обладали замечательным сопротивлением окислению и термостойкостью. Рабочие характеристики такого покрытия, нанесенного на вольфрамовые защитные чехлы новых термопар, приведены в табл. 32.4. Такое покрытие удовлетворяло всем требованиям, предъявляемым к термостойкости, и сопротивлению окислению покрытий, предназначающихся для работы при температурах до 2480° С. Отслаивание на термопаре диаметром 5,8 мм было проявлением общей такой тенденции для покрытий на деталях с малым наружным радиусом. Микроструктура покрытия с постепенно изменяющимся составом воспроизведена на фиг. 32.2.

Второй способ нанесения двуокиси тория на вольфрам потребовал разработки покрытия из двуокиси тория такого состава, которое можно было бы наносить шпателем на вольфрамовую армирующую сетку и которое отверждалось бы при низкой температуре. В целях обеспечения отверждения при низкой температуре было исследовано несколько систем связующих. Прежде всего напрашивалось фосфатное связующее, поскольку оно широко используется для окиси алюминия и двуокиси циркония. Были изготовлены весьма твердые и жесткие образцы из двуокиси тория с фосфорной кислотой как связкой. Эти образцы, однако, имели весьма плохую прочность и при температуре 1650° С разрушались под действием собственного веса. Поэтому фосфатное связующее было исключено из дальнейших исследований. Затем были исследованы нитрат и хлорид тория; обе эти соли связывали двуокись тория после отверждения при 540° С.

Много внимания было уделено гранулометрическому составу двуокиси тория. Изменяя этот состав, можно было в некоторой степени регулировать усадку и прочность покрытия. Был разработан рецепт покрытия на основе двуокиси тория (SO-86), свойства которого перечислены в табл. 32.5.

Покрытие толщиной 5 мм было нанесено на ряд искривленных поверхностей и подвергнуто испытаниям при различных условиях. В одном из термических испытаний сферического носового наконечника радиусом 76 мм температура поверхности достигала 2760° С. После данного испытания никаких дефектов покрытия не было обнаружено. Термовибрационные испытания проводились на покрытии указанного химического состава, нанесенном на упрочняющую вольфрамовую сетку на сферическом носовом наконечнике радиусом 76 мм. При температуре 2260° С разрушения не наблюдалось. Условия испытаний при температуре 2260° С были следующими:
Стойкие к окислению покрытия для защиты вольфрама при температурах выше 2200° С

Это же покрытие выдержало также акустические испытания и испытания на прочность. На фиг. 32.2 показаны модели до термовибрационных испытаний и после них. Более тонкое покрытие толщиной 2,54 мм обладало при температурах до 2760° С практически теми же защитными свойствами, что и более толстое покрытие.

Коэффициент излучения двуокиси тория был определен в интервале до 2205° С. Эти измерения производили при пониженном парциальном давлении кислорода, так что результаты характеризуют образцы с недостатком кислорода. Кривые, приведенные на фиг. 32.3, показывают изменение коэффициента излучения в зависимости от температуры по данным настоящего исследования, а также по наиболее достоверным результатам других исследований двуокиси тория по данным для таких аналогичных в этом смысле материалов, как двуокись циркония и двуокись гафния.

Выводы


Вольфрам можно удовлетворительно защищать от окисления при температурах до 2760° С с помощью двух следующих методов с использованием двуокиси тория:

1) плазменного напыления покрытий из двуокиси тория и вольфрама с постепенно изменяющимся составом;

2) нанесения с помощью шпателя чистой двуокиси тория на вольфрамовую проволочную сетку, зашплинтованную на вольфрамовой подложке.

Покрытие с постепенно изменяющимся химическим составом обладает стойкостью к циклическому воздействию высоких температур; такое покрытие защищает вольфрам до температур 2760° С. Покрытия с использованием обоих процессов, нанесенные на плоские и выпуклые поверхности, успешно выдержали испытания.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна