Оценка защитной способности стойких к окислению покрытий для ниобиевого сплава FS-82

В 1961 г. была реализована часть научно-исследовательской программы по изучению стойких к окислению покрытий для ниобиевого сплава FS-82. Для проведения этой работы было отобрано четыре наиболее перспективных промышленных покрытия: LB-2 (фирмы «Дженерал электрик»), одно покрытие системы Sn — Al, одно покрытие системы Cr—Ti—Si (фирмы «Тапко») и силицидное покрытие (СП), запатентованное фирмой «Пфаудлер» (табл. 34.1). Была проведена оценка двух процессов нанесения покрытий. Покрытия СП и системы Sn—Al наносили по способу твердой диффузионной металлизации в порошкообразных смесях, в то время как два других покрытия наносили по более распространенной технологии осаждения из суспензии. Поскольку эти процессы уже были подробно рассмотрены в других работах, отметим лишь то, что покрытия СП и системы Cr—Ti—Si являются сложными силицидными покрытиями, в то время как два остальных покрытия относятся к категории алюминидных.



На первом этапе исследования предполагалось, что для большей части космических летательных аппаратов с человеком, возвращающихся через плотные слои атмосферы, потребуются системы покрытие — тугоплавкий металл, способные выдерживать воздействие температур до 1370° С в течение 15 мин. Вместе с тем представлялось целесообразным, чтобы детали космических летательных аппаратов с покрытием выдерживали до замены 10-кратное воздействие таких температур. Для имитации температурных условий окружающей среды была проведена серия окислительных экспериментов в статических условиях. Вначале были проведены испытания по непрерывному и циклическому окислению упоминавшихся систем покрытие — металл.

Испытания на циклическое окисление проводились при температурах 730, 980, 1130 и 1370° С длительностью одного цикла по 15 мин. При максимальном числе циклов 10 общая продолжительность испытаний достигала 150 мин. Испытания проводили в следующем порядке: образцы с покрытием устанавливали вертикально в установочном приспособлении с прорезями, изготовленном из окиси алюминия, чтобы образцы не касались друг друга. Приспособление с образцами вручную устанавливали и извлекали из муфельной печи с воздушной атмосферой и с равномерным нагревом всего объема печи. В печи приспособление устанавливали на подставке из окиси алюминия. Температуру образцов регистрировали при помощи платина-платинородиевой (13% Rh) термопары, соприкасавшейся с приспособлением из окиси алюминия для установки образцов.

Через каждые 15 мин образцы охлаждали до комнатной температуры и взвешивали с точностью 0,1 мг, чтобы определить привес.

Непрерывные испытания на окисление проводили при тех же температурах, что и испытания на циклическое окисление. Для сопоставления скоростей окисления при непрерывном и циклическом окислении общая продолжительность испытаний и в том и в другом случае составляла 150 мин. Испытания проводили по следующей процедуре. Образец с покрытием устанавливали в тигель из окиси алюминия, который подвешивали на платиновой проволоке в печи сопротивления. Другой конец платиновой проволоки прикрепляли к датчику веса. Изменение веса в процессе непрерывного окисления записывалось. Привес образца пересчитывался на единицу площади первоначальной поверхности образца.

В табл. 34.2 приведены средние значения толщины разных покрытий, наносившихся на подложки толщиной 0,25 и 1 мм. Первая серия испытаний проводилась на подложках толщиной только 1 мм.

На фиг. 34.1 показано изменение веса каждого из образцов с покрытием после непрерывных и циклических испытаний при 1370° С. При воздействий высоких температур на воздухе на поверхности всех этих металлических покрытий быстро образовывалась тонкая окисная пленка, прочно сцепляющаяся с подложкой. Однако после первоначального быстрого окисления дальнейшее окисление покрытий обычно протекало с постоянной скоростью. Поскольку покрытия защищали металлическую, легко окисляющуюся подложку, естественно было предположить, что в случае разрушения покрытия скорость окисления системы покрытие — металл должна была возрасти. Если бы разрушение покрытия прогрессировало дальше, то скорость окисления возрастала бы еще больше. На фиг. 34.1,а отмечены два разрушения подобного рода. Образцы толщиной 1 мм с покрытиями LB-2 и СП разрушились соответственно после 3 и 6 циклов испытания. Точки ускоренного нарастания привеса отмечены на графике словами «начало разрушения покрытия». Образцы с покрытиями систем Sn—Al и Cr—Ti—Si никаких признаков разрушения покрытия не обнаружили. Нет точек разрушения и на кривых непрерывного окисления. Интересно то, что все образцы, подвергавшиеся циклическому окислению, окислялись с большей скоростью, чем образцы, подвергавшиеся непрерывному окислению. Все это свидетельствовало о той или иной чувствительности покрытий к цикличности нагрева. Единственный признак разрушения покрытия при 1130° С обнаружился у образцов с покрытием LB-2 после 5 циклов. При 730 и 980° С никаких признаков разрушения покрытий не наблюдалось. На фиг. 34.2 приведены типичные кривые скорости окисления при циклическом нагреве всех испытывавшихся систем покрытие — металл при температурах 730—1370° С. При 730 и 980° С скорости окисления оставались сравнительно низкими и почти одинаковыми для всех покрытий. Однако при 980° С образцы с покрытием LB-2 начинали окисляться с нарастающей скоростью. При 1370° С скорость окисления образцов с покрытиями и LB-2 и СП становилась чрезмерной.

После высокотемпературного окисления образцы испытывались на загиб и твердость для оценки пластичности подложки. Пластичность подложки считалась достаточной, если образец можно загнуть на угол не меньше 90° без всяких признаков разрушения основного металла. Все испытания на загиб проводились при комнатной температуре на приспособлении для загиба с трехточечным нагружением под действием постоянного усилия со скоростью деформации 0,25 мм/мин по радиусу изгиба, равному полуторной исходной толщине подложки. Первые испытания на загиб проводились на образцах с покрытием в состоянии «поставки». Все эти образцы выдерживали без разрушения загиб на угол не меньше 120°. Затем испытывались образцы, подвергавшиеся непрерывному высокотемпературному окислению. Результаты испытаний этих образцов на загиб показали, что все покрытия обладают достаточной защитной способностью при длительных испытаниях, поскольку подложки во всех случаях сохраняли пластичность после непрерывной выдержки при температурах до 1370° С длительностью 150 мин. Однако образцы, подвергавшиеся циклическим испытаниям, столь хороших показателей не дали. Результаты этих испытаний отображены на фиг. 34.3. Образцы с покрытиями LB-2 и СП обнаружили признаки начального охрупчивания подложки после 3 и 5 циклов окисления при 1370° С, а после 4 и 6 циклов испытания величина угла загиба этих образцов уже стала равна всего 90°. При температуре 1130° С только для образцов с покрытием СП выявились признаки разрушения покрытия после 4 циклов. Из-за ограниченности числа образцов при температурах 730 и 980° С стойкость оценивалась только после 1 и 10 циклов. При 980° С подложка охрупчивалась только у образцов с покрытием СП. При 730° С все покрытия показали удовлетворительную защитную способность для числа циклов до 10. После окончания испытаний на загиб образцы препарировались для металлографических исследований и полировались для выявления типичной микроструктуры поперечного сечения покрытия и подложки. Измерения твердости по Кнупу проводились для основного металла на глубине от 0,01 до 0,5 мм под покрытием. Путем сравнения твердости образцов с покрытием, прошедших испытания на окисление, с твердостью образцов с покрытием в состоянии поставки была определена относительная степень охрупчивания подложки. Результаты измерения твердости свидетельствуют об охрупчивании подложки образцов с покрытием LB-2 после 10 циклов нагрева до 1370° С, поскольку их твердость возросла после таких испытаний на 403 единицы по Кнупу. Такая же тенденция, но слабее, наблюдалась и для образцов с покрытием СП. В этом случае твердость после 10 циклов возросла на 88 единиц по Кнупу. По результатам измерения твердости образцов, испытывавшихся на окисление при 1130, 980 и 730° С, нельзя было с уверенностью судить об охрупчивании подложки. Чтобы определить степень влияния процессов нанесения покрытия на подложку, была измерена твердость образцов без покрытия. Такие значения сравнивали с твердостью образцов в состоянии «поставки». Процессы нанесения покрытий системы Sn—Al, LB-2 и СП слабо отражались на микротвердости образцов, в то время как нанесение покрытия системы Cr—Ti—Si уменьшало твердость на 27 единиц по Кнупу, свидетельствуя о некоторой рекристаллизации подложки. Металлографическое исследование подложек выявило умеренный рост зерна.

Сводка показателей защитной способности покрытий приведена в табл. 34.3. Как видно из этой таблицы, испытания на загиб дают наиболее чувствительный способ определения числа циклов, которое способно выдержать покрытие до разрушения. Измерение твердости оказалось наименее чувствительным методом. Это обусловлено, по-видимому, тем, что твердость характеризует локальную зону, в то время как испытания на загиб и окисление позволяют оценить свойства образца в целом. Испытание с определением привеса оказалось довольно чувствительным методом. Однако из за большой и неравномерной скорости окисления некоторых покрытий небольшой привес подложки мог остаться незамеченным.

Пo результатам испытаний на окисление можно было сделать вывод о преимущественном окислении образцов по кромкам и углам, свидетельствуя о недостаточной защите покрытием образцов на таких участках. Поскольку эти покрытия предполагалось использовать на более тонких подложках, было решено провести дальнейшее исследование этого эффекта на образцах толщиной 0,25 мм с нагревом только до 1370' С. На фиг. 34.1, б приведены данные о привесе каждого из образцов с покрытием после непрерывного и циклического окисления. Из этих кривых как будто следует, что разрушались образцы с покрытиями LB-2 и СП. Однако по результатам испытаний на загиб было установлено, что после 10 циклов охрупчивались подложки только образцов с покрытием LB-2. Это говорит о том, что повышенный привес образцов с покрытием СП обусловлен главным образом локальным окислением, в то время как для образцов с покрытием LB-2 такое повышение объяснялось разрушением покрытия по кромкам более тонкой подложки. Поскольку покрытие LB-2 полностью разрушалось по кромкам образцов, можно было думать, что охрупчивание от окисления зарождается главным образом у кромок образцов. Ho если пока не учитывать подобных краевых эффектов, надо признать, что защитная способность покрытий LB-2 и СП на подложках толщиной 0,25 мм была выше, чем на подложках толщиной 1 мм. Только покрытия LB-2 (на подложках толщиной 0,25 мм) разрушались после 10 циклов, в то время как покрытия СП и LB-2 на подложках толщиной 1 мм разрушались соответственно после 6 и 3 циклов. Полагают, что подобное повышение защитной способности объясняется увеличением толщины покрытия (см. фиг. 34.2). Вместе с тем надо полагать, что уменьшенная толщина покрытия системы Sn — Al обусловливает его первоначально интенсивное, но локализованное окисление, так как не обеспечивает требуемой укрывистости поверхности. Уменьшение толщины покрытия системы Cr—Ti—Si не оказывает никакого или почти никакого влияния на его защитную способность.

При сравнении кривых непрерывного окисления для образцов с подложками толщиной 0,25 и 1 мм. было установлено, что все образцы с подложкой толщиной 0,25 мм окислялись быстрее. Это доказывает более высокую чувствительность всех этих покрытий к уменьшению радиуса скругления кромок, когда покрытие наносится на подложку меньшей толщины. Отмечалось также, что все образцы с подложкой толщиной 0,25 мм окислялись при циклических испытаниях с более высокими скоростями, чем при непрерывном окислении. Это подтверждает вывод, сделанный для образцов толщиной 1 мм. Итак, все эти покрытия оказались в какой-то мере чувствительными к циклическому воздействию температур.

Для определения влияния на механические свойства подложки самих покрытий и технологии их нанесения были проведены различные испытания на растяжение и длительную прочность. Результаты испытаний на растяжение приведены на фиг. 34.4. Результаты этих испытаний свидетельствуют о снижении сопротивления растяжению для всех образцов после нанесения покрытий. Из-за ограниченности наличия образцов для испытаний на длительную прочность их проводили только при 1095° С в вакууме (табл. 34.4). Образцы с покрытиями LB-2 и системы Cr—Ti—Si нагружались до уровня напряжений 16,2 кг/мм2. Поскольку время до разрушения было сравнительно малым, напряжение пришлось снизить до 12,6 кг/мм2. Наибольшая длительность до разрушения была получена на образцах с покрытием системы Sn—Al. Однако это время до разрушения (8 час) было значительно меньше, чем для непокрытых образцов (32,2 час).



Результаты проведенного исследования свидетельствуют об удовлетворительной защитной способности изученных покрытий от окисления при непрерывном испытании в течение 150 мин при 730, 980, 1130 и 1370° С. Покрытия обеспечивают также защиту от окисления в течение десяти 15-минутных циклов испытаний при 730° С. Как оказалось, все покрытия чувствительны в некоторой степени к циклическому воздействию температур и к эффектам очагового окисления по кромкам. Из всех оцениваемых методов испытание на загиб было наиболее чувствительным способом определения сравнительной степени охрупчивания подложки. Наблюдалось также определенное снижение высокотемпературной прочности при растяжении и сопротивления ползучести для образцов с покрытием. Хотя предварительные испытания и подобные данные представляют определенную ценность, все же окончательный выбор системы покрытие — металл нельзя сделать, пока не будут накоплены дополнительные данные при испытаниях, имитирующих реальные условия эксплуатации и окружающей среды, и пока не будет проведена полная оценка возможности нанесения данных покрытий на изделия требуемой конфигурации.