Силицидные покрытия для тантала и его сплавов

15.11.2019

Введение


В статье изложены результаты двухлетних лабораторных работ по нанесению стойких к окислению силицидных покрытий для тантала и его сплавов и оценке их свойств. Большая часть работы проводилась на образцах размерами 12,7х19 мм или 19х25,4 мм, вырезавшихся из листов толщиной 1 мм. Углы и кромки образцов скруглялись шлифованием, осветление поверхности под покрытие осуществлялось путем кислотного травления. Покрытия на все образцы наносили методом силицирования в порошкообразных смесях с использованием в качестве инертного наполнителя просеянной окиси алюминия с зерном в поперечнике 0,13 мм. Подробности об этих работах были приведены в двух отчетах.

Силицидные покрытия на нелегированном тантале


Первые экспериментальные исследования по защите тантала охватывали изучение влияния температуры нанесения покрытия, природы носителей, состава порошкообразной смеси для силицирования и числа циклов нанесения покрытия. Было показано, что скорость нанесения покрытия значительно возрастает с повышением температуры. В качестве носителей были опробованы галоидные соединения натрия, калия, кальция и бария, а также аммиак. Самым эффективным из них оказался фтористый натрий. Изменение содержания носителя (от 1 до 6% по весу) или кремния (от 10 до 50% по объему) в смеси для диффузионного силицирования не оказывало заметного Влияния на вес покрытия или на его защитные свойства. Однако переход к двум циклам силицирования длительностью 4 и 12 час вместо одного 16-часового цикла при 1205° С дал несколько более тяжелые силицидные покрытия с повышенной надежностью. Порошкообразную смесь для силицирования лучше всего составлять из 48 г просеянной окиси алюминия с размером зерна 0,13 мм, 10 г порошка кремния и 1 г фтористого натрия.

Защитная способность силицидных покрытий на нелегированном тантале указана в табл. 35.1 (срок службы при циклическом нагреве до 650—1480° С). Как показали эти испытания, тантал с простым силицидным покрытием при циклическом нагреве до 650—1480° С подвержен ускоренному разрушению при промежуточных температурах (особенно заметно при 980° С), а покрытие при температуре 1370° или 1480° С способности к самозалечиванию не обнаруживает.

Защищать не легированный тантал пробовали и силицидными покрытиями, модифицированными добавками алюминия, бора, марганца, кобальта, молибдена, хрома, меди, никеля, титана и вольфрама, осаждавшимися совместно или поочередно за один и два цикла. Метод силицирования в порошкообразных смесях оказался не очень пригодным для создания модифицированных силицидных покрытий с добавками 7 последних металлов (от кобальта до вольфрама в этом перечне). С другой стороны, установлена эффективность добавок алюминия, бора и марганца при остекловывании и, следовательно, обеспечении защитной способности продукта окисления поверхности тантала с силицидным покрытием при температурах от 1205 до 1480° С.

Влияние химического состава подложки на рабочие характеристики силицидных покрытий


Для изучения влияния легирующих добавок к подложке на 17 двойных или тройных сплавов тантала с молибденом, вольфрамом, ванадием или гафнием наносили силицидные покрытия за 2 цикла. Рабочие характеристики покрытия оценивали путем циклических испытаний на окисление при температурах 980 и 1480° С. Результаты испытаний при 1480° С, представленные на фиг. 35.1, свидетельствуют о том, что сплавы тантала с ванадием, молибденом или вольфрамом служили с покрытием более длительный срок (до 10 час), чем нелегированный тантал (2,5 час), в то время как сплавы тантала с гафнием имели меньший срок службы.


При 980° С более длительный срок службы по сравнению с нелегированным танталом имели только его сплавы с ванадием. Кривые привеса для образцов такого сплава приведены на фиг. 35.2. Все кривые изменений веса сплавов, легированных ванадием, за исключением сплава Ta — 30Nb — 7,5V, свидетельствуют о начальном быстром росте веса образцов за 24 час выдержки, тогда как при дальнейшей выдержке вес образцов остается практически постоянным.

Микроанализ покрытий на подложках легированного тантала электронным зондом показал, что легирующие добавки переходят из подложки в покрытие, пока их содержание в покрытии не достигнет той же концентрации, что и в подложке.

Оценка покрытий на сплавах Ta - 30Nb - 7,5V, Ta - 10W и Ta - 8W - 2Hf


На основе результатов подобной оценки были проведены эксперименты по нанесению на сплавы Ta — 10W, Ta — 30Nb — 7,5V и Ta — 8W — 2Hf простого силицидного покрытия и силицидных покрытий, модифицированных добавками алюминия, бора, марганца, ванадия и ванадия с бором. В этих экспериментах покрытия наносили послойно за 2 цикла (добавку в первом цикле, а силицид во втором). По результатам ранее проведенных испытаний было решено, что толщина покрытия должна составлять 0,08—0,13 мм. Чтобы получить возможность изменения концентрации каждой модифицирующей добавки в широком диапазоне, длительность и температуру нанесения покрытий регулировали с учетом требующейся величины привеса. В табл. 35.2 приведены данные о природе носителей, а также длительности и температуре нанесения разных покрытий.

В большинстве случаев указанные в табл. 35.2 условия обеспечивали нанесение покрытий требуемой толщины с хорошим внешним видом. Однако наносить сплошные покрытия системы Si — В толщиной 0,08 мм на сплавы Ta — 10W и Ta — 8W — 2Hf не удавалось. Нанесение доброкачественных покрытий на сплав последней системы усложнялось меньшей толщиной подложки (0,5 мм), поскольку эта толщина составляла для других сплавов 1 мм. Таким образом, при нанесении на этот сплав и простого силидидного покрытия, и покрытия системы Si—Mn малая величина радиуса округления кромок подложки и большая скорость нанесения покрытия мешали образованию на кромках доброкачественных покрытий.

Как показала предварительная оценка, хотя модифицирующие добавки алюминия к силициду способствовали остекловыванию продуктов окисления, образующаяся окалина не обладала большим сопротивлением окислению, чем окалина немодифицированных силицидных покрытий. Далее, модифицированные марганцем покрытия сплава Ta — 30Nb — 7,5V были исключены из дальнейших исследований вследствие интенсивного образования жидких продуктов окисления, в которых находящееся под ними покрытие как будто бы растворялось. Поэтому более детальной оценке подвергали наряду с простыми силицидными покрытиями еще и покрытия, модифицированные только ванадием, марганцем и бором, на подложках из трех рассматриваемых сплавов. Исследования включали следующие моменты: 1) изучение способности к самозалечиванию при 1480 С; 2) определение характеристик статического окисления при 1480° С; 3) измерение сопротивления циклическому окислению при 980° С (для измерения сопротивления покрытий ускоренному разрушению) и 4) исследование влияния процесса нанесения покрытия на пластичность подложки (по результатам испытания на загиб). Результаты этих испытаний обобщены в табл. 35.3.

Рабочие характеристики простого силицидного покрытия на сплаве Ta — 30Nb — 7,5V значительно превосходили его характеристики на сплавах Ta — 10W и Ta — BW — 2Hf. Это объясняется благотворным влиянием ванадия. Как видно из табл. 35.3, сплав Ta — 30Nb — 7,5V с силицидным покрытием умеренной толщины имеет достаточно большой срок службы и при 980, и при 1480° С. Покрытие при этом не вызывает охрупчивания подложки, выражающегося в ухудшении пластичности при загибе.

Дополнительные исследования данной системы включали испытания на циклическое окисление при повышенных и пониженных температурах, испытание в пламенной струе и испытания на растяжение. Результаты испытаний на циклическое окисление в печи, приведенные в табл. 35.4, показывают, что данная система имеет удовлетворительный срок службы при 1595° С. Испытания в пламени кислородно-ацетиленовой горелки при больших скоростях нагрева и охлаждения проводились при 980, 1370, 1480 и 1650° С. Разрушения, обусловленные эрозией, происходили через 3—4 получасовых цикла нагрева до 1650° С. При более низких температурах разрушений не было даже после 10 получасовых циклов. Результаты серии испытаний на растяжение образцов с покрытием и без покрытия, приведенные в табл. 35.5, показали, во-первых, что покрытие обладало защитной способностью при 1,5% ной пластической деформации на воздухе при 1205° С и, во-вторых, что единственным недостатком покрытия было небольшое снижение предела текучести при комнатной температуре и удлинения при 1205° С. Оба эти недостатка вызывались ростом зерна подложки в процессе нанесения покрытия при повышенных температурах. При всех условиях испытания чувствительности к надрезу не обнаружилось.

Из всех изучавшихся систем наибольший срок служили покрытия системы Si — В на сплаве Ta — 30Nb — 7,5V. Однако при повышенном содержании бора в покрытиях на границах зерен подложки образовывались интерметаллические фазы с большим содержанием бора, что приводило к сильному охрупчиванию, проявлявшемуся при испытаниях на загиб (фиг. 35.3).

Покрытие системы Si — V на сплаве Ta — 10W показало хорошую стойкость к окислению как при 980° С, так и при 1480° С. Оно давало сравнительно малый привес при обеих температурах. Однако при нанесении ванадия подложка охрупчивалась. При последующем металлографическом исследовании и микроанализе электронным зондом выяснилось, что охрупчивание было следствием совокупного коррозионного воздействия носителя (фтористого натрия) и случайного загрязнения кальцием. Кальций, первоначально содержавшийся в виде примеси в ванадии, переносился в подложку, где выпадал по границам зерен в виде частиц TaCa3. Дополнительные эксперименты с покрытиями показали, что ванадий можно осаждать на подложку без коррозионного воздействия на нее, если взять в качестве носителя иодид натрия, иодид калия или хлористый аммоний. Итак, покрытия системы Si — V можно наносить на сплав Ta — 10W, если подобрать соответствующий носитель (галогенид) и взять незагрязненный ванадий.

Характеристики трех перечисленных в табл. 35.3 покрытий, т. е. Si — 20Мn, Si — 30Мn и простое силицидное покрытие, свидетельствуют о необходимости оценки с учетом плохого качества покрытия ими кромок, что обусловлено неравномерным осаждением на кромках и по углам. Плохое качество покрытий на кромках наблюдалось при сочетании следующих условий: 1) малого радиуса кромок подложки; 2) большой скорости нанесения покрытия; 3) сравнительно большой толщины покрытия.

Особенности условий нанесения покрытий, перечисленных в табл. 35.3, можно сформулировать в виде следующих положений:

1) подложка сплава Ta — 8W — 2Hf толщиной 0,5 мм, что было в два раза меньше, чем в случае других сплавов, имела малый радиус скругления кромок;

2) скорость осаждения марганца и кремния была значительно выше, чем при покрытии сплавов другими элементами;

3) покрытия системы Si — Mn толщиной менее 0,15 мм на сплаве Ta — 10W обеспечивали хорошее качество кромок. Преимущество покрытий системы Si — Mn выявляется при циклическом нагреве до 1480° С, в условиях которого дефектные образцы сплава Ta — 8W — 2Hf с такими покрытиями стояли по 7 час. Основным недостатком этих покрытий является весьма короткий срок службы при 980° С.

Для иллюстрации положительного влияния ванадия, бора и других модифицирующих добавок на силицидные покрытия на фиг, 35.2 были приведены зависимости изменения веса образцов с различными видами силицидных покрытий. Особый интерес представляет весьма высокая стойкость покрытий системы Si — В на сплаве Ta — 30Nb — 7,5V как при 980, так и при 1430 С. Наоборот, этот же сплав с простым силицидным покрытием при 980° С имел особенно высокий привес. На фиг. 35.2 было отдельно показано также влияние легирования ванадием по сравнению с простым силицидным покрытием на сплаве Ta — 5W.

Обсуждение


Одним из самых важных экспериментально установленных фактов является диффузионный перенос легирующих элементов из танталовой подложки в нелегированное силицидное покрытие в тех же пропорциях, в которых они содержатся в подложке. Рабочие характеристики таких покрытии сильно зависят от того, какой металл диффундирует в покрытие.

С точки зрения прочности при повышенных температурах тантал целесообразнее всего легировать добавками вольфрама, молибдена, ванадия и гафния. Тот факт, что все они, кроме гафния, повышают сопротивление окислению силицидных покрытий на тантале при температурах не ниже 1370° С, является, видимо, случайным. Ванадий же является единственным легирующим элементом, обеспечивающим эффективную защиту и при более низких температурах. В тех случаях, когда ванадий не входил в состав покрытия, разрушение при наг реве до 980° С происходило менее чем через 50 час. Именно поэтому из трех сплавов-подложек, представляющих наибольший интерес, наилучшие общие показатели дал сплав Ta — 30Nb — 7,5V с простым силицидным покрытием. Нанесение этого покрытия не ухудшало свойств сплава при комнатной температуре, а само покрытие сохраняло защитную способность в течение 100 час с нагревом до 980° С при статическом окислении и в течение 1 час с нагревом до 1650° С при динамическом окислении.

При низких температурах покрытие данной системы (Si на сплаве Ta — 30Nb — 7,5V) дало почти такие же (по не идентичные) характеристики, что и простые силицидные покрытия на нелегированном тантале. В этом случае срок службы такого покрытия при 650е С превосходил 100 час и уменьшался с повышением температуры до 980 С. При 1205° С (следующая после 980' С температура, при которой проводились испытания) срок службы покрытия возрос сверх 100 час. Это улучшение обусловлено остекловыванием поверхностного кристаллического слоя SiO2 и улучшением в связи с этим адгезионной способности покрытия.

По своим характеристикам сплав Ta — 30Nb — 7,5V с простым силицидным покрытием значительно превосходит при низких температурах нелегированный тантал с таким же покрытием. Так, сплав Ta — 30Nb — 7,5V с простым силицидным покрытием имел срок службы не меньше 100 час в интервале 650—980° С, а также и при 1205° С. При 1095° С, однако, эффективный срок службы покрытия уменьшался до 25—50 час.

Как уже отмечалось, модифицирование силицидных покрытий вольфрамом, молибденом и гафнием путем диффузии из подложки не приводит к какому-либо улучшению сопротивления окислению покрытия при 980 С. Модифицирование силицидного покрытия алюминием и марганцем также не улучшает защитной способности покрытия при 980° С. Ясно, что улучшение низкотемпературных свойств силицидных покрытий на тантале достигается только в системах с ванадием, например для покрытий системы Si — V на сплаве Ta — 10W и силицидных покрытий на различных подложках с ванадием. Это улучшение свойств, даваемое ванадием, обусловлено, очевидно, как эффектами модифицирования в субсилициде и дисилициде TaSi2, так и изменением характеристик окисления самих модифицированных силицидов.

Уместно напомнить о том, что модифицированные бором силицидные покрытия на сплавах без ванадия при 980° С не испытывались. Однако модифицированное бором силицидное покрытие на сплаве Ta — 30Nb — 7,5V, судя по привесу образцов, имело значительно лучшие характеристики при 980° С.

Как видно из приводимых ниже данных о температурах плавления окислов ряда наиболее интересных элементов, окислы бора и ванадия плавятся при гораздо более низких температурах, чем другие окислы, испытывавшиеся в качестве модификаторов силицидных покрытий.

Таким образом, повышение стойкости покрытий к окислению при низких температурах при добавке этих двух окислов хорошо согласуется с наблюдаемым в их присутствии остекловыванием богатой SiO2 окалины при низких температурах. При температурах выше 1205° С большинство исследованных модифицирующих добавок (включая алюминий, бор, марганец и ванадий) к силицидным покрытиям тоже улучшают образование стекловидного продукта окисления поверхности. Однако защитные свойства данных модифицированных силицидных покрытий весьма сильно изменяются. Так, модифицирование силицидных покрытий (для любой из трех подложек) алюминием не повышает срока службы при 1480° С, несмотря на усиленную тенденцию к остекловыванию. Ванадий при добавке в покрытие на сплаве Ta — 10W и переносимый в покрытие из сплава (подложки) Ta — 30Nb — 7,5V эффективно улучшал защитную способность покрытия. Бор, вводимый в покрытие на сплаве Ta — 30Nb — 7,5V давал самый высокий для всех исследованных покрытий срок службы при циклическом окислении при 1480 и 1595° С. Силицидные покрытия, модифицированные марганцем, при нанесении на сплавы Ta — 10W и Ta — 8W — 2Hf показали отличную способность к самозалечиванию при 1480° С. Эта особенность обусловлена, по-видимому, хорошей жидкотекучестью стеклообразного продукта окисления поверхности. Однако эти покрытия на сплаве Ta—10W не обладали столь же высоким сопротивлением проникновению кислорода, как модифицированное ванадием силицидное покрытие. Однако модифицирование марганцем силицидного покрытия на подложке из сплава Ta — 30Nb — 7,5V приводило к слишком высокой жидкотекучести продуктов окисления при 1480° С.

Из всего изложенного следует, что для получения оптимальных рабочих характеристик силицидных покрытий на танталовых сплавах идеальная система покрытия должна содержать ванадий и бор. В тех случаях, когда эти элементы в подложке не содержатся, их необходимо вводить в состав покрытия в процессе его нанесения.

В настоящем исследовании наблюдался ряд случаев охрупчивания подложки при введении ванадия и бора в процессе нанесения покрытий. В случае нанесения покрытия системы Si — V на сплав Ta — 10W охрупчивание вызывалось, как надо полагать, загрязнением кальцием и не было следствием введения ванадия. Охрупчивающий эффект бора, с другой стороны, по-видимому, обусловлен образованием межзернистой фазы с большим содержанием бора, наблюдаемой в подложках всех исследованных модифицированных бором покрытий. He исключено, что степень охрупчивания, обусловленного присутствием бора, удастся еще снизить.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна