Кристаллическое строение карбидов и нитридов (фазы внедрения)

По своей структуре большая часть особотвердых металлических соединений может быть отнесена к классу так называемых фаз внедрения. Такие соединения были впервые исследованы Хэггом, которому удалось показать закономерности и условия стабильности различных фаз.

Понятие «структура внедрения» было введено Хэггом для случаев, когда в промежутках основной решетки (металла) находились посторонние атомы с малым диаметром. Оказалось, что наиболее подходящими для образования таких структур являются переходные металлы и что соответствующие фазы внедрения обладают типичными металлическими свойствами.

Исследования фаз внедрения позволили непосредственно установить зависимость их структуры от отношения радиусов неметалла и металла.

Когда это отношение ниже критической величины, равной 0,59, наблюдаемая структура очень похожа на основную решетку атомов металла, но с неметаллическими атомами, расположенными в ее промежутках (так называемые нормальные фазы внедрения). В тех случаях, когда отношение радиусов превышает критическую величину, образующиеся фазы будут в большинстве металлическими, но с более сложной структурой.

Основные решетки почти всегда представлены структурами,, характерными для настоящих металлов, т. е. гранецентрированной кубической и компактной гексагональной и лишь иногда простой сексагональной или объемноцентрированной кубической решеткой.

Простые геометрические соображения позволяют систематизировать фазы внедрения по следующим группам: Me4X; Me2X; MeX и MeX2 (табл. 3). Применительно к карбидам и нитридам особый интерес представляют соединения состава MeX (монокарбиды и мононитриды). В табл. 3 использованы следующие уточненные значения атомных радиусов неметаллов: водорода (rн) — 0,30 А, кислорода (rO) — 0,60 А, азота (rN) — 0,71 А, углерода (rC) — 0,76 А и бора (rВ) — 0,87 А.

Хэгг использовал для подсчета значение атомного радиуса бора rВ = 0,97 А, которое соответствует наиболее короткому расстоянию между двумя атомами бора в кристаллической решетке Fe2B. Последующие работы показали, что в этой решетке атомы расположены таким образом, что расстояние между двумя атомами бора не может служить основанием для определения размеров атома. Величина rВ = 0,87 А находится в соответствий не только с кристаллической структурой боридов, которые характеризуются расположением атомов бора в виде цепочек, плоских или трехмерных сеток, но также с хорошо известной структурой неорганических и органических соединений бора. Значение атомного радиуса водорода rН = 0,30 А применено вместо принятого Хэггом 0,46 А. Остальные величины радиусов не имеют заметных отличий от тех, которые использовал Хэгг.

Соответственно, в табл. 3 заметно отличаются от значений Хэгга только данные по боридам и гидридам, тогда как значения для карбидов и нитридов остались практически неизменными.

Обозначение типов структур взято также у Хэгга. Первое число и следующая за ним буква характеризуют расположение атомов металла, причем цифры показывают координационное число, а буквы обозначают кубическую или гексагональную решетку. Второе число показывает координационное отношение атома неметалла к атому металла. Так, 12а, 6 обозначает кубическую гранецентрированную решетку металла, в которой атомы неметалла находятся в октаэдрических междуузлиях (местах). В случае, если все промежутки заполнены, такое расположение (рис. 1), как правило, соответствует структуре NaCl (B1).

Символ 12b, 6 обозначает гексагональную компактную решетку, где атомы металлоидов также расположены в 6 междуузлиях. На рис. 2 показано расположение атомов углерода и вольфрама в решетке W2C.

Ячейка 8b,6 — простая гексагональная, в ней расположение атомов металлов характеризуется координационным числом 8, в то время как атомы металлоидов также заполняют 6 междуузлий.

Римером этого служит строение монокарбида вольфрама, покаянное на рис. 3.

Это все примеры так называемых нормальных фаз внедрения. Дальнейшем Хэгг нашел, что вблизи критического отношения радиусов (0,59), наряду с такими нормальными структурами, при повышенных концентрациях неметалла чаще должны наблюдаться фазы с более сложными структурами. Это рассуждение построено на том, что при повышении концентрации неметалла обычно наблюдается увеличение периода решетки. Предполагая, что радиус атома металла сохраняется постоянным и что контакты между металлом и неметаллом не нарушаются, это увеличение следует отнести за счет увеличения радиуса неметаллического атома. Таким образом, с увеличением концентрации неметалла отношение радиусов становится все менее благоприятным для образования нормальных фаз внедрения. Существование критического значения отношения атомных радиусов неметалла и металла, равного 0,59, получило название «правила Хэгга».

Общее разграничение и критерий возможности образования фаз внедрения могут быть даны в первом приближении, исходя из отношения радиусов.

В табл. 4 собраны наиболее вероятные значения отношений атомных радиусов неметаллов и переходных металлов. Значения атомных радиусов металлов были взяты по данным Гольдшмидта и Паулинга исходя из тех расстояний между атомами, которые достигаются при наиболее компактной упаковке и соответствуют координационному числу 12 (все расстояния даны в ангстремах; для перевода в единицы Kx их надо разделить на 1,00202).

В табл. 4 приведены также отношения радиусов для окислов переходных металлов. Хэгг установил, что их значения допускают образование нормальных фаз внедрения. Однако такие фазы для окислов были неизвестны, и Хэгг приписал это тому, что окислы имеют гетерополярный характер. В дальнейшем было установлено существование нескольких моноокисей типа внедрения.

К элементам с так называемым малым радиусом причислен бор. Как следует из данных табл. 4, для бора почти во всех случаях достигается критическое отношение радиусов (0,59).

Это позволяет заключить, что в основном структура боридов должна несколько отличаться от структуры других твердых соединений тугоплавких металлов, что подтверждается экспериментальными данными.

Дополнительные сведения о так называемых нормальных структурах внедрения приведены в табл. 5.

Общий анализ структур позволил заключить, что атомы неметалла занимают промежутки в решетке металла только в том случае, когда соответствующие расстояния делают возможным контакт между атомом неметалла и окружающими его атомами металла. Как известно, такое требование является контролирующим фактором в структурах солей. Этот принцип дает нижний предел отношения радиусов, допустимый как в нормальной, так и в сложных фазах внедрения. Исходя из сферической формы атомов, можно легко подсчитать этот нижний предел на основании простых геометрических соображений. Например, в компактной кубической (гранецентрированной) решетке (рис. 4), чтобы атом неметалла находился в максимальных промежутках, в соприкосновении с шестью соседними атомами металла, отношение радиусов должно быть больше, чем 0,41. Для структуры типа NaCl (12а, рис. 1) это отношение должно находиться в пределах от 0,41 до 0,59. Если отношение радиусов меньше, чем 0,41, атом неметалла может соприкасаться с атомами металла только при расположении в тетраэдральных промежутках (например, между одним атомом в вершине и тремя атомами, расположенными в центрах граней куба). В этом небольшом пространстве контакт может быть достигнут при отношении радиусов вплоть до 0,23; координационное число атомов неметалла по отношению к атомам металла равно в данном случае 4.

Аналогичная картина наблюдается в фазах с гексагональной компактной решеткой атомов металла. Атомы неметалла могут находиться в соприкосновении с атомами металла в больших октаэдральных промежутках (координационное число 6) только в том случае, когда отношение радиусов составляет 0,41—0,59. Малые тетраэдральные промежутки могут быть заполнены при отношении радиусов от 0,23 до 0,41 (координационное число 4). В структуре типа 8а, 4 (см. табл. 5) условие соприкосновения выполняется при отношении радиусов большем, чем 0,29, а в структуре типа 8b,6 отношение радиусов ограничено с нижней стороны величиной 0,53.

Верхний предел для нормальных фаз внедрения носит совершенно эмпирический характер. Это можно представить себе таким образом, что определенный геометрический нижний предел отношения радиусов (т. е. наименьший из возможных диаметр атома неметалла) также обусловливает максимальные размеры сферы, которая может быть помещена в промежутки металлической решетки без ее расширения или искажения. Поэтому для большей части рассматриваемых структур предполагается, что атомы металла раздвинуты в стороны. Это означает, что термин «плотноупакованная» структура в тех случаях, когда речь идет о фазах внедрения, не совсем правилен. В таких фазах (12а,6; 12а,4; 12b,6; 12b,4) относительное расположение атомов металла такое же, как и в обычных компактных решетках. Однако в то время как в обычных компактных решетках атомы металла находятся в соприкосновении между собой, в плотноупакованных структурах фаз внедрения атомы металла соприкасаются с атомами неметалла. Расширение решетки при этом достигает существенных величин; например, для карбида ванадия 9%, для карбида вольфрама W2C 7%.

Согласно Хэггу, критическое значение отношения радиусов (0,59) можно рассматривать как показатель максимального расширения, которое допускает кристаллическая решетка металла. Эта точка зрения подтверждается наблюдением, что при отношении радиусов большем, чем 0,59, сложные структуры имеют меньший атомный объем, чем гипотетические простые структуры того же состава. Моноборид железа, например, имеет достаточно сложную структуру, включающую загзагообразно связанные атомы бора, причем каждый из этих атомов расположен в центре треугольной призмы, образованной атомами железа. Объем, подсчитанный для этой сложной решетки, составляет только 16,4 кубического ангстрема на атом железа, в то время как соответствующее значение для гипотетической структуры моноборида железа типа NaCl (см. рис. 1) составляет 22,2 кубического ангстрема.

Представляют интерес фазы внедрения типа MeX, которые почти все кристаллизуются по типу решетки B1 (табл. 6).

Имеющий промышленное значение монокарбид вольфрама обладает гексагональной решеткой; однако вследствие близости в строении этой решетки и кубической гранецентрированной (B1) монокарбид вольфрама склонен к образованию твердых растворов с другими карбидами с кубической решеткой В1.

Карбиды хрома, марганца, железа и кобальта характеризуются отношением радиусов больше 0,59; они обладают сложными структурами, значительно отличающимися от нормальных фаз внедрения. Так, известно, что углерод цементита (Fe3C) не занимает вполне определенных промежутков. Эти вещества по своим свойствам значительно отличаются от карбидов со структурой внедрения. Однако надо заметить, что при небольшом превышении предельного отношения атомных радиусов часто возникают структуры, близкие к фазам внедрения (например, аустенит).

Верхний предел отношения атомных радиусов можно попытаться связать со структурой соответствующих металлов, например с числом валентных электронов. Это подтверждается тем, что все переходные металлы IV и V групп периодической системы, а также уран образуют с углеродом и азотом изоморфные соединения McX со структурой типа B1, в то время как хром и переходные металлы VII и VIII групп образуют фазы внедрения со сложной структурой. Среднее положение занимают фазы внедрения с молибденом и вольфрамом. Возможно, что кристаллическая структура фаз внедрения в равной мере обусловливается местом металла в периодической системе (электронное строение) и отношением размеров атомов.