Кристаллическое строение боридов и силицидов

Существенное теоретическое и практическое значение имеют новые исследования боридов.

Большинство исследований по боридам, проведенных Кисслингом, можно рассматривать как непосредственное продолжение работ Хэгга. Кисслинг изучил системы молибден—бор, вольфрам—бор, цирконий—бор, хром—бор, тантал—бор, марганец—бор, ниобий—бор, никель—бор и титан—бор. Далее последовали работы Эрлиха (титан—бор), Зиндебанда (борид хрома), Нортона, Блюменталя и Зиндебанда (дибориды титана, циркония, ниобия, тантала и ванадия), Эндрью, Берто и Блюма (уран—бор), Залкина и Темплетона (тетрабориды селена, тория и урана), Бревера с сотр. (бориды селена, титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, тория и урана), Берто и Блюма (молибден — бор), Фрюша (Сr3В2), Стейница с сотр. (молибден—бор), Блюма (борид никеля), Берто и Блюма (гексабориды щелочноземельных и редкоземельных металлов и тория), Поста и Глезера (TiB—ZrB—WB), Блюменталя (борид ванадия), Поста и Глезера (ZrB12) и Глезера (гафний—бор).

Результаты этих исследований собраны в табл. 7.

Были обнаружены следующие типы структур.

I. Структура типа CuAl2; изолированные атомы бора располагаются в тетраэдральных промежутках между атомами металла; эти промежутки заметно больше, чем атомы бора (рис. 5).

II. Три разновидности этой структуры характеризуются зигзагообразной цепочкой атомов бора (рис. 6). Атомы металла образуют треугольную призму с одним атомом бора в ее центре и одним дополнительным атомом металла вне призмы; в трех разновидностях структуры призмы соединены различным образом, но во всех случаях образуются каналы, занятые цепочками атомов бора. В структурах IIa и IIc оси цепочек атомов бора параллельны одна другой, в то время как в структуре IIb наблюдается перпендикулярность двух направлений атомов.
III. Атомы бора образуют двойные цепочки (отдельные участки гексагональной сетки), а расположение атомов металла такое же, как в структуре II; данная структура может рассматриваться как промежуточная между структурами II и IV (рис. 7 и 8).
IV. Атомы бора расположены в виде гексагональной сетки, каждый атом бора занимает место в центре треугольной призмы, состоящей из атомов металла, которые образуют простую гексагональную решетку (рис. 9).

V. Атомы бора располагаются так же, как в структуре IV; или в виде гексагональной сетки (H) или в виде неровной поверхности (К), которая представляет собой сетку, подобную (H), но с добавочным атомом бора в центре каждой гексагональной ячейки. Структура V, таким образом, относительно близка к структуре диборидов (IV). Во всех трех структурах (IV, Va, Vb) металлическая решетка состоит из плотно-упакованных слоев атомов (А, В, С). Используя систему обозначения, применяемую обычно для описания кубических и гексагональных компактных решеток, последовательность атомных слоев металла в структуре IV можно обозначить ААА, в структуре Va (W2B5) ААВВААВВ и в структуре Vb (Mo2B5) — ААВВССААВВСС. Последовательность атомных слоев бора в структуре IV может быть описана как АНАНАН, в структуре Va — как АНАКВНВКАНА и в структуре Vb — как АНАКВНВКСНСКАНА.

VI. Расположение атомов бора является промежуточным между двухмерной и трехмерной группами. Атомы металла расположены в плоскостях, причем каждый атом металла имеет 5 соседей в той же плоскости на равных расстояниях и 2 соседей в смежной плоскости, расположенных на несколько больших расстояниях. Атомы бора занимают промежутки между слоями атомов металла, т. е. находятся в промежутках треугольных призм (аналогично структуре диборидов IV), в то время как в других случаях атомы проявляют трехмерную группировку, характерную для структуры МeB6 (VII).

VII. Атомы бора расположены в виде трехмерного каркаса, а атомы металла — в виде простой кубической решетки (рис. 10). Атомы бора сгруппированы в октаэдры, причем каждый атом бора имеет 5 соседей — атомов бора же, расположенных на равных расстояниях от него (4 атома находятся в этом же октаэдре, а 1 — в соседнем). Кроме того, каждый атом бора имеет 4 соседних атома металла, которые находятся на расстоянии, значительно превышающем сумму нормальных атомных радиусов. 4 атома металла и атом бора образуют тетрагональную пирамиду с атомом бора в вершине и с квадратным основанием, состоящим из атомов металла.

VIII. Данная структура очень похожа на структуру МeB6(VII); атомы бора располагаются в виде трехмерного каркаса с атомами металла в его промежутках (рис. 11). Каждый атом бора имеет 5 расположенных на равном расстоянии соседних атомов бора и 2 соседних атома металла, причем расстояние металл — бор и здесь больше, чем сумма атомных радиусов.

Структуры боридов обнаруживают область гомогенности, простирающуюся в обе стороны от теоретического состава. Например, фаза MoB простирается от 48,8 до 51% (атомн.), а фаза WB — от 48,0 до 50,5%. Структура этих фаз характеризуется наличием каналов, образовавшихся в решетке металла и заполненных зигзагообразными цепочками атомов бора. Если в фазе внедрения не все промежутки металлической решетки будут заполнены атомами металла, интервал гомогенности будет меньше распространяться в сторону неметалла. Такой интервал гомогенности наиболее распространен в карбидах и нитридах со структурой типа NaCl. Избыток атомов внедрения, т. е. дефицит атомов металла, аналогичным образом может быть объяснен как результат незаполнения узлов в металлической решетке. В такой структуре, однако, будет наблюдаться уменьшение периодов решетки при увеличении содержания неметалла. Подобное явление не наблюдается в фазах WB и MoB, вследствие чего в этих системах объяснение не может основываться на незаполненности узлов в решетке металла.

Наиболее вероятное объяснение дано Кисслингом. В составах, содержащих избыток атомов бора, зигзагообразные цепочки из атомов бора сжимаются, т. е. уменьшается угол между связями бор — бор. Предполагается, что в структурах теоретического состава атомы бора будут занимать места в наибольших промежутках системы каналов. Сжатие цепочек неизбежно будет однообразным и, следовательно, некоторые из атомов бора будут выталкиваться в менее благоприятные позиции, т. е. в узкие участки каналов. В результате этого решетка будет расширяться, причем расширение решетки, возможно, будет иметь периодический характер.

Для WB и MoB дефицит атомов бора может быть также результатом расширения решетки. Такая структура, в которой будет содержаться меньшее число атомов бора, чем в структуре теоретического состава, может включать в себя расширенные зигзагообразные каналы (с увеличением угла между связями бор — бор), и в этом случае атомы бора также будут выталкиваться из наибольших промежутков в промежутки с меньшими размерами, что в результате приведет к расширению решетки. Однако, как указывает Кисслинг, возможно также, что в фазах WB и MoB с дефицитом атомов бора некоторые атомы бора перемещаются, и все атомы, образующие участок цепочки, остаются в большом промежутке.

Интервал гомогенности, простирающийся в обе стороны от теоретического состава, был найден в фазах NbB2 или TaB2. Эти структуры характеризуются двухмерной сеткой атомов бора. Дефицит бора указывает на незаполненность сетки, в то время как избыток бора предполагает включение дополнительного атома бора в центр гексагонального элемента сетки атомов бора. В решетке, содержащей дополнительный атом бора, расстояние между атомами бора короче. Точное соответствие между данной сеткой и структурами W2B5 и Mo2B5 типа К с расположением атомов бора в виде слоев вполне очевидно.

Касаясь применимости правила Хэгга, необходимо заметить, что только небольшое количество данных по растворимости бора в родственных металлах дает указания на существование критического значения отношения радиусов. Растворимость, наблюдаемая в тории (отношение радиусов равно 0,48), а-цирконии (0,54), а-титане (0,59) и а-тантале (0,60), очень низка при комнатной температуре, но увеличивается с ее повышением. Ввиду этого кажется, что применять правило Хэгга невозможно. С точки зрения Хэгга нормальными решетками боридов являются структуры только типа IV и, возможно, V, которые образуются в системах с отношением радиусов, отличающимся от критического значения как в ту, так и в другую сторону. Все прочие структуры — сложного типа с отношением радиусов также выше или ниже критической величины. Следует, однако, заметить, что во всех сложных структурах боридов, исключая фазу MeB2 (IV), наблюдается отношение радиусов, отличающееся от критического либо в ту, либо в другую сторону. Так, структуры типа I, II, III и V наблюдаются лишь при отношении радиусов, равном 0,59 или выше, а структуры типа VI, VII и VIII — только при отношении радиусов, равном 0,57 и ниже. Однако учитывая возможность упорядочения (структура типа IV), нельзя на основании этого наблюдения сделать какие-либо выводы. Кисслинг полагает, что стремление атомов бора образовывать цепочки, прослойки и трехмерные сетки играет важную роль в отклонении от правила Хэгга и позволяет выдвинуть предположение, что применимость правила Хэгга ограничена фазами, не содержащими в своей структуре непосредственно связанных между собой неметаллических элементов.

Интересен вопрос, какое же количество экспериментальных данных, опубликованных в последние два десятилетия, подтверждает применимость правила Хэгга в отношении других промежуточных фаз, кроме боридов. Список фаз, подчиняющихся правилу Хэгга, т. е. с отношением радиусов меньше, чем 0,59, и образующих соответственно нормальные структуры внедрения, включает в себя фазы со структурами типа NaCl (12 а, 6): TiO, ZrO, ThO, VO, NbO, UO, UC, UN, ThC, ThN, HfC, LaN, CeN, PrN и NdN, а также фазу с плотноупакованной структурой Pd4H и фазы с гексагональной структурой MoC, Nb2N и Co2N. Несмотря на то, что эти данные являются скорее дополнительными к приведенным в табл. 3, необходимо исправить заявление Хэгга, что почти во всех случаях металлическая решетка в нормальных фазах внедрения идентична решетке чистого металла. По Рандлю, противоположный взгляд является более правильным. Для соединений типа MeX это подтверждают данные табл. 6, которая взята в основном из работы Рандля. Как показывает эта таблица, во всех случаях, кроме тория, решетка нормальных фаз внедрения отлична от решетки чистого металла.

Все гидриды, окислы и нитриды переходных металлов имеют отношение радиусов меньше 0,59. Таким образом, кроме боридов, критическая величина отношения атомных радиусов имеет значение только для карбидов. Отношение радиусов более 0,59 и сложную решетку имеют карбиды хрома, марганца, железа, кобальта и никеля, а также другие карбиды, отмеченные Хэггом в качестве примеров.

В течение двух десятилетий работа Хэгга была исходным пунктом для всех теоретических и многих практических исследований в области твердых сплавов. С практической точки зрения металлический характер фаз более важен, чем их кристаллическая структура. Уже Хэгг признавал, что металлический характер карбидов не ограничивается нормальными структурами (с отношением радиусов 0,59 и ниже). В дальнейшем были обнаружены бориды со сложной структурой, но имеющие, как указывают характеристики проводимости и металлический блеск, ярко выраженный металлический характер.

Если признать практически более важным критерием металлический характер, а не кристаллическую структуру соединений, то нельзя исключить из рассмотрения силициды. Радиус атома кремния настолько велик ( rSi = 1,17 А), что отношение радиусов будет выше критического для всех силицидов переходных металлов. Однако металлический характер большинства дисилицидов переходных металлов точно установлен.

Структуру дисилицидов подробно изучил Вальбаум, определивший, что дисилициды рения, молибдена и вольфрама имеют тетрагональную структуру C11b, а дисилициды ванадия, ниобия, тантала и хрома — гексагональную структуру С40. На основании данных о критической структуре и проводимости дисилицидов, переходные металлы могут быть разделены на три группы: 1) ванадий, ниобий, тантал, хром; 2) рений, молибден, вольфрам; 3) железо, никель. Совершенно ясно, что аналогичные группы могут быть созданы на основании данных о кристаллической структуре карбидов, нитридов и боридов. Это наблюдение подтверждает точку зрения, что положение основного металла в периодической таблице, т. е. его атомная структура, главным образом и определяет основные характеристики фаз, образованных с неметаллом.

В отношении металлического характера и связанных с ним свойств не наблюдается заметного различия между так называемой нормальной и другими фазами внедрения. Это было точно установлено еще Хэггом. Соответственно этому не следует ограничивать рассмотрение соединений переходных металлов с неметаллами лишь теми фазами, которые обладают нормальной структурой внедрения.