17.09.2019
На сегодняшний день услуги профессионального клининга пользуются большим спросом среди разнообразных коммерческих учреждений и...


17.09.2019
На сегодняшний день многие люди относятся к подоконнику как к чему-то само собой разумеющемуся и применяют его, как максимум, в...


17.09.2019
На сегодняшний день автоматизация производственных процедур является важнейшим этапом развития любой компании. Ленточный конвейер...


17.09.2019
Мебель из дерева издревле является наиболее популярной. Известно, что даже трон у египетского Фараона был выполнен из массива...


17.09.2019
В нынешнем темпе жизни городского жителя, очень часто можно наблюдать картину, когда окружающая среда настолько начинает влиять...


16.09.2019
Выбор букмекерской конторы – важный этап, без правильного прохождения которого успешная и длительная игра на ставках будет просто...


Электронные структуры и характерные свойства переходных металлов

12.09.2019

Важнейший компонент всех тугоплавких фаз — какой-либо тугоплавкий переходный металл IV, V, и VI групп периодической системы Менделеева.

Это общее положение является исходным при систематическом обсуждении металлического характера твердых соединений тугоплавких металлов. Положением металлов, образующих эти соединения, в периодической таблице объясняется большинство их характерных свойств.

Из рис. 12 видна периодическая зависимость атомного диаметра от атомного номера. Для каждого из трех длинных периодов периодической системы межатомное расстояние уменьшается с увеличением атомного номера, проходит через минимум, и можно отметить, что переходные металлы IV—VI и в особенности IV и V групп расположены в ниспадающей ветви кривой «межатомные Расстояния — атомный номер».

Аналогичную периодическую зависимость от атомного номера показывают модуль упругости, сжимаемость, коэффициент термического расширения, температура Дебая, температура плавления и твердость. На рис. 13 видно изменение модуля упругости по Кестеру в зависимости от атомного номера. Модуль имеет максимум для каждого из трех длинных периодов, причем переходные металлы IV—VI групп расположены на восходящей ветви кривой.

Характерными свойствами переходных металлов являются также высокий парамагнетизм или ферромагнетизм, низкая проводимость и заметная электронная теплоемкость. Структура свободных атомов этих металлов характеризуется незаполненной d-оболочкой с низким квантовым числом и в большей степени заполненной s-оболочкой. В табл. 8 показано расположение электронов в свободных атомах переходных металлов. Главное квантовое число п условно обозначено цифрами 1, 2, 3 и т. д., а второе квантовое число l — буквами s, р, d, f, соответственно означающими 0, 1, 2, 3.

Связь электронной структуры свободных атомов с характеристиками металлических соединений, представленными в табл. 3, 6 и 7, позволяет заключить, что твердые металлические соединения с простой кристаллической структурой образуют металлы IV и V групп, у которых сумма электронов на внешней s-оболочке и на недостроенной d-оболочке равна четырем или пяти.

Соответствующие соединения хрома, молибдена и вольфрама имеют отличную и (по крайней мере в ряде случаев) более сложную решетку: их металлический характер становится более отчетливым с увеличением атомного номера. Во многих фазах, образованных хромом, металлический характер сомнителен; однако в фазах, содержащих вольфрам, он ярко выражен. Все три металла относятся к шестой группе и имеют шесть электронов, расположенных на s - и d-оболочках.

Переходя от электронной структуры свободных атомов к структуре атомов в металлическом состоянии, необходимо различать две основные теоретические предпосылки: теорию металлической (электронной) связи и теорию валентной связи.

Исходной точкой в развитии теории металлической связи является представление о свободных электронах и электронном газе. В современной форме эта теория оказывается вполне удовлетворительной применительно к одновалентным металлам. Однако при более высокой валентности ошибки, связанные с упрощениями, вызванными трудностями математической обработки, становятся весьма значительными.

Для переходных металлов теоретические основы концепции электронной связи представлены в работах Мотта и Джонса. Однако Мотт и Джонс сосредоточили свое внимание на элементах никеле, палладии и платине, не относящихся к числу металлов, которые образуют интересующие нас твердые металлические соединения. С точки зрения теории этих соединений полученные ими результаты имеют ограниченную ценность. Теория Мотта и Джонса, так же как и большинство предшествующих теоретических работ по переходным металлам, основывалась на предположении, что сцепление в кристалле металла осуществляется главным образом вследствие электростатического взаимодействия между нонами металла и валентными электронами, относящимися ко всей структуре в целом. Паулинг рассматривает металлическую связь как очень близкую к обычной ковалентной связи (общая пара электронов). Он предполагает, что в металлическом кристалле по крайней мере некоторые из внешних электронов образуют пары с соответствующими электронами соседних атомов. Обычно число электронных пар, образующих связь, меньше числа соседей; поэтому предполагается, что электронные пары, представляющие собой ковалентные связи, находятся в резонансе.

Используемое Паулингом понятие чисел связи представляет отношение числа электронных пар к числу положений. Если, например, в одной системе, состоящей из трех атомов (А, В и С), электронная пара перескакивает от связи А—В к связи А—С, то каждой из обеих связей А — В и А—C приписывается число связи, равное 1/2. Такие так называемые полусвязи Рандль привлек для объяснения свойств особотвердых металлических материалов.

Наиболее характерная особенность работы Паулинга — тесное переплетение теоретических и чисто эмпирических положений. Это позволяет обойти те математические трудности, которые в других теориях заметно сдерживают их развитие. Основываясь на результатах, полученных в области структурной химии, Паулинг постулирует, что межатомные расстояния являются мерой прочности связи и определяют, таким образом, число электронных пар, находящихся в резонансе между узлами металлической решетки. Для первого длинного периода периодической системы радиусы соответствующих металлов показывают, что число ковалентных связей, т. е., по теории Паулинга, число валентных электронов на атом увеличивается от 1 до 5,78 в ряду: калий, кальций, скандий, титан, ванадий, хром; остается равным 5,78 для марганца, железа, кобальта и никеля и уменьшается, начиная с меди (см. табл. 9).

Эти числа представляют собой число орбит, используемых для образования общих электронных пар. Имеются только одна S- и три р-орбиты; однако число связей, выведенное из атомных Диаметров, требует участия в образовании связей по крайней мере пяти d-орбит.

Это — существенная часть теории Паулинга и принципиальное отличие ее от предшествующих теорий. В то время как Мотт и Джонс, например, предполагают, что в образовании связи участвуют только s-электроны, Паулинг требует участия всех внешних электронов, включая электроны d-оболочки. Имеется пять па-орбит, одна (n + 1)s-орбита и три (n + 1)р-орбит — всего девять устойчивых внешних орбит. Однако для того, чтобы объяснить наблюдаемые атомные диаметры, Паулинг принимает, что некоторые d-орбиты, так называемые атомные орбиты, не используются для образования связи.

Для переходных металлов с высокой валентностью в табл. 9 даны взаимоотношения между общим числом внешних электронов и числом валентных электронов, т. е. числом ковалентных связей, которое определяется при наблюдении за межатомными расстояниями. Вполне ясно, что только избыток первых над вторыми служит для заполнения атомных орбит.

Следует заметить, что металлы, которые являются лучшей основой особотвердых металлических соединений, т. е. металлы IV и V групп, характеризуются полным отсутствием d-атомных орбит.

Теории Паулинга далеки от обычных положений, и читателей, детально интересующихся этим предметом, можно отослать к современной критической работе Юм-Розери, Пинка и Уббелоуде, отмечающей сильные и слабые стороны теории Паулинга, носящей полуэмпирический характер.

Вполне уместно рассматривать обе гипотезы — теорию металлической и теорию валентной связи с наличием общих электронов — как приближенные. В настоящее время некоторые экспериментальные данные хорошо объясняются первой теорией, другие данные — второй теорией.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна