Электронная структура металлических соединений переходных металлов

12.09.2019

Теория Уббелоуде. В 1931 г. Уббелоуде представил доказательства, что водород, растворенный в таких переходных металлах, как палладий, тантал и титан, находится в металлическом состоянии. Он предположил, что растворяющиеся атомы водорода впоследствии ионизируются. В следующей работе Уббелоуде подтвердил эту гипотезу термодинамически и детально проанализировал систему палладий — водород. Он показал, что, согласно Вигнеру и Хантингтону, металлический водород может быть устойчив только при давлении не ниже 2,5*10dв ат. С другой стороны, рассчитанное расширение решетки палладия при растворении водорода соответствует внутреннему давлению примерно такой же величины (точное увеличение объема составляет 11%, тогда как давлению в 2,5*10в5 ат соответствует увеличению объема на 10%).

Дальнейший анализ системы палладий — водород, представленный Уббелоуде, основывался на теории Мотта и Джонса, согласно которой палладий имеет 0,55 пустот (вакансий) на атом в d-оболочке. Уббелоуде показал, что растворенный водород понижает магнитный момент палладия до тех пор, пока металл не становится диамагнитным при концентрации водорода 55% (атомн.), т. е. при такой концентрации, когда все пустоты в d-оболочке заполняются электронами из растворенного водорода. Было также обнаружено, что необычно высокая растворимость водорода в палладии полностью устраняется в том случае, когда все пустоты в d-оболочке палладия заполнены электронами атомов серебра, растворенного в палладии. Соответствующие результаты были получены при измерении электросопротивления в системе палладий—серебро—водород.

Экспериментальные данные подтверждают, что в твердом растворе водорода в палладии водород полностью ионизируется, что электроны растворенного водорода входят в «пустоты» d-оболочки палладия. Уббелоуде предполагает, что «тенденция переходных металлов образовывать соединения типа твердого раствора внедрения с металлическим характером имеет место благодаря заполнению зоны, где электроны могут располагаться без чрезмерно высокой энергии».

При таком представлении об электронной структуре твердых растворов внедрения предполагается, что металл принимает электроны. Это наиболее существенное положение в теории Уббелоуде, а также Уманского и других ученых. Ниже будет показано, что металл может не только принимать, но и отдавать электроны.

Экспериментальные данные Уббелоуде в отношении системы палладий — водород надежно подтверждает его теорию. Необходимо, однако, еще раз напомнить, что эта система, являющаяся представителем только одной группы фаз внедрения, не относится к интересующим нас твердым соединениям тугоплавких металлов.

Теория Уманского. Уманский считает, что теорию Уббелоуде вполне можно распространить не только на другие гидриды, но и на карбиды и нитриды. Согласно Уманокому, имеются достаточно убедительные доказательства того, что не только водород, но и углерод и азот, растворенные в металле по типу внедрения, находятся в металлическом состоянии.

Так как в большинстве фаз внедрения атомы металла имеют иное расположение, чем в решетке чистого металла, Уманский предположил, что образование таких фаз внедрения связано с аллотропическим превращением переходного металла. Расширение Решетки металла, происходящее при растворении атомов по типу внедрения, соответствует внутреннему давлению от 2*10в5 до 5*10в5 ат. При таком высоком внутреннем давлении возможно развитие аллотропического превращения в решетке металла. Углерод и азот могут ионизироваться так же, как и водород; энергетические же факторы, по Уманскому, не препятствуют в данном случае ионизации растворенного углерода и азота.

Для подтверждения тезиса о металлическом состоянии неметаллических атомов в фазах внедрения, Уманский привлек работы Зейца и Кубашевского и Просвирина. Зейц и Кубашев-ский доказали, что растворенный углерод электролитически мигрирует в у-железе и должен поэтому находиться в виде ионов. Просвирин исследовал одновременную диффузию углерода и азота в железо и на основании полученных результатов сделал вывод, что растворенный азот находится в ионизированном состоянии. С точки зрения представлений об электронных связях эти результаты могут быть объяснены тем, что растворенные углерод и азот отдают свои валентные электроны в атомную d-оболочку и существуют, таким образом, в металлическом состоянии. Магнитные и электрические свойства фаз внедрения, согласно Уманскому, находятся в полном соответствии с таким предположением.

Уманский предложил объяснение высокой твердости фаз внедрения. В кристаллах всех таких фаз плоскости, построенные из атомов неметалла, располагаются между плотно упакованными плоскостями решетки металла (октаэдрическая плоскость в гране-центрированной кубической структуре и плоскость 001 в гексагональной компактной решетке). Предполагается, что атомы неметалла сильно ограничивают скольжение при пластической деформации и, таким образом, значительно увеличивают твердость в сравнении с твердостью чистого металла. Этот механизм совершенно аналогичен механизму дисперсионного твердения.

Теория Рандля. Теория Рандля ограничивается монокарбидами, мононитридами и моноокислами, представляющими собой фазы внедрения. В табл. 6 приведено сравнение структур известных карбидов, нитридов и окислов металлов, отвечающих формуле MeX, со структурой соответствующего металла. Большинство этих соединений имеет структуру типа NaCl (B1). Расположение атомов металла в структуре этого типа соответствует плотноупакованной кубической решетке. Из табл. 6 видно, что, как правило, чистый металл имеет другую кристаллическую структуру, чем его соединения; исключением является торий, а также металлы третьей группы и редкоземельные элементы (в табл. 6 не показаны). В согласии с Уманским, Рандль сделал вывод, что образование соединений на базе твердых растворов внедрения со структурой типа NaCl включает в себя перераспределение атомов металла; Рандль предполагает, что подобное перераспределение происходит при заполнении атомами неметалла октаэдрических промежутков.

Сравнивая расстояния между атомами металла в структуре типа NaCl с аналогичными расстояниями в соответствующих чистых металлах, Рандль показал, что в общем при образовании тугоплавких фаз внедрения расстояние между атомами металла заметно увеличивается. Это указывает на ослабление сил связи между ними. Рандль заключил, что освобождающиеся при этом электроны используются для образования нужных связей между атомами металла и неметалла. Несмотря на ослабление связей между атомами металла, температура плавления и прочность фаз внедрения типа MeX обычно весьма высоки, что должно быть приписано, согласно Рандлю, образованию связей между атомами металла и неметалла.

Рандль далее указал на то, что даже очень пластичные металлы становятся хрупкими при образовании фаз внедрения. Характерны для фаз внедрения их хрупкость и электронная проводимость. Эта хрупкость, так же как и высокая твердость, может быть объяснена только непосредственными связями между атомами металла и неметалла. В структурах типа NaCl непосредственная связь между атомами металла и неметалла в карбидах, нитридах и окислах типа MeX должна быть октаэдрической.

Взгляды Рандля в основном базируются на теории Паулинга. Ранее Паулинг, разбирая некоторые типы соединений, указал, что соединения, включающие углерод и азот, имеют максимум четыре ковалентные связи на атом; между тем структура кристалла показывает что эти атомы расположены в октаэдрическом порядке, т. е. имеется октаэдрическая координация шести атомов металла вокруг каждого из неметаллических атомов. Паулинг рассматривает возможность возникновения связи как следствие резонанса четырех ковалентных связей в шести положениях (узлах). Рандль принимает это предположение, но считает необходимым более точно определить тип связи, чтобы объяснить хрупкость структуры, так же как предпочтительность октаэдрической связи.

Взгляд Рандля на структуру связи основан на понятии о полусвязи, т. е. на предположении, что одной орбиты неметаллического атома и одной пары электронов достаточно для образования двух относительно устойчивых связей между двумя орбитами переходных металлов. Прежде это понятие было использовано для объяснения структуры гидрида бора, тетраэтил-платины и других так называемых соединений с недостатком электронов. Такая полусвязь коренным образом отличается от связи с Дним электроном, при которой требуется одна связанная орбита на атом.

Применяя понятие о полусвязи к структуре типа NaCl, часто встречающейся в фазах внедрения типа MeX, Рандль указывает симметричность р-орбит особенно способствует образованию двух связей на орбиту под утлом в 180°. Так как три р-орбиты располагаются перпендикулярно одна к другой, они будут облегчать образование октаэдрической связи.

Таким образом, представляется возможным образование шести прямых полусвязей с использованием трех 2р-орбит неметаллического атома. Предполагается, что 2s-opбитa в этом случае занята парой электронов.

Возможно, однако, и другое объяснение наблюдаемых структур на основе понятия о полу-связи. Соединение s- и р-орбит будет вызывать образование более прочной связи, и можно предположить, что две соединенные s р-орбиты вместе с двумя оставшимися р-орбитами принимают участие в образовании связей. Две из этих четырех орбит будут образовывать нормальные связи с участием пары электронов, а другие две пары будут использоваться для образования четырех половинных связей.

В первой из этих моделей в образовании связи между металлом и неметаллом участвуют только три электрона, тогда как во втором случае — четыре электрона. Так как подобное различие должно влиять на расстояние между металлом и неметаллом, для выяснения природы связи может быть использован ренттеноструктурный анализ. Оказалось, что наблюдаемые расстояния количественно соответствуют в некоторых случаях первой модели, а в других случаях — второй. Тип структуры, которая образуется в данном частном случае, зависит от таких факторов, как количество электронов в атомах и относительное количество отрицательного электричества.

Предположения Рандля относятся только к соединениям переходных металлов, так как только эти металлы имеют число связывающих орбит, которое выше числа валентных электронов атомов неметалла (углерода, азота и кислорода).

Указанные особенности связей объясняют, согласно Рандлю, высокую температуру плавления, твердость и хрупкость; октаэдрическая симметрия связей объясняет преимущественное образование структур типа NaCl, и, наконец, резонанс между связями рассматривается аналогично резонирующей системе связей в модели металлического состояния Паулинга для объяснения металлического характера фаз внедрения.

Рандль рассматривает связи в фазах внедрения типа Fe4N с координацией шести атомов металла около каждого атома неметалла, аналогично связям металл — неметалл в структуре типа NaCl. Однако для соединений типа Fe4N связи металл — металл также должны играть весьма существенную роль.

Структура связи боридов. Кристаллическая структура большинства боридов переходных металлов характеризуется расположением атомов бора в виде цепочек, двухмерных сеток или трехмерных каркасов. Такое расположение атомов неметалла, встречающееся также в силицидах, не наблюдается в карбидах и нитридах, кроме таких, как Cr3C2 и ThC2.

Необходимо выяснить, являются ли причиной такого расположения атомов контакты, соответствующие действительным связям, или контакты, не обладающие связями. Возможность образования последних не может быть отброшена даже в случае, если расстояние между атомами бора того же порядка, Как и дистанция связи. Вследствие малой способности рассеивания атомов бора рентгеноструктурный метод не дает прямого определения характера контакта между ними. Можно наглядно себе представить, что, например, отдельные атомы бора в гексагональной сетке задерживаются в позициях непосредственной связью между атомами бора и атомами металла в слоях, расположенных выше и ниже сетки из атомов бора.

Кисслинг выдвигает серьезные возражения против возможности контакта между атомами бора без связи. Сравнивая несколько серий изоморфных боридов, он заметил, что решетка при замещении меньших атомов металла большими расширяется в направлении цепочек или сеток из атомов бора значительно слабее, чем в других направлениях. В случае структур с трехмерным каркасом из атомов бора расстояние между атомами металла и бора больше, чем сумма нормальных радиусов; это может служить показателем, что решетка бора не деформируется. Доводы Кисслинга, хотя и не совсем убедительны, все же достаточно сильны для того, чтобы рассматривать существование связей между атомами бора в боридах как весьма вероятное.

По мнению Кисслинга, теория Паулинга не объясняет связи в боридах переходных металлов. Из анализов структуры FeB лучшими являются рассуждения по Кисслингу. В этой частной структуре каждый атом бора имеет две связи с атомами бора, расположенными на расстоянии 1,77 А, и шесть связей с атомами железа, расположенными на расстоянии 2,15 А. Паулинг еще раньше указывал, что эти расстояния точно соответствуют расстояниям, подсчитанным на основе полусвязи (1,78 и 2,15 А соответственно). Должно быть сделано предположение об образовании восьми полусвязей, т. е. четырех ковалентных связей. Атом бора имеет орбиты, требующиеся для такой ковалентной связи, но наряду с этим он имеет только три валентных электрона. Остается предположить, согласно Паулингу, что один электрон перемещается от атома железа к атому бора.

Кисслинг полагает, что этого предположения недостаточно для объяснения металлических свойств боридов; кроме того, из других аргументов следует, что переход электрона от атома металла к атому бора не может базироваться на существовании цепочек, состоящих из атомов бора (в структуре типа FeB). Согласно Кисслингу, переход электронов от атомов металла к атомам бора, расположенным в виде цепочек, должен во многих случаях вызывать двойную связь между атомами бора. Наличие двойных связей должно сопровождаться уменьшением расстояния между атомами бора, однако в действительности этого не наблюдается. Рассуждая подобным образом, Кисслинг показал, что без двойных связей ковалентная связь каждого атома бора с другими атомами бора будет использовать только два из трех имеющихся в наличии валентных электронов. Он предположил поэтому, что наблюдаемые цепочки, по-видимому, становятся устойчивыми при переходе избыточных электронов от атома бора к атому металла, т. е. что протекает процесс, совершенно противоположный тому, который предполагал Паулинг.

В подтверждение своих взглядов Кисслинг упоминает, что в гидридах металлов ион водорода положителен и что Джек объяснил структуру карбонитридов железа на основании перехода электронов от атомов углерода и азота к металлической решетке. Эти ссылки подтверждают, что электрон переходит от. атома бора к атому металла, как и полагает Кисслинг, и что этот переход очень похож на механизм, предполагаемый теориями Уббелоуде и Уманского, т. е. когда электрон переходит от атомов неметалла к структуре в целом.

С точки зрения представлений об электронных зонах переход к структуре в целом указывает на металлический характер остающегося положительного иона бора. Поскольку имеются убедительные экспериментальные доказательства наличия ковалентной связи между атомами бора, необходимо согласиться с существованием одновременно обоих типов связи. На самом деле промежуточные типы связи встречаются довольно часто.

Имеется некоторая аналогия между структурой боридов и тугоплавких сульфидов церия, тория и урана, которые в последнее время изучал Истмен с сотр.. Структура этих сульфидов рассматривается как - построение положительных ионов металла и отрицательных ионов серы с дополнительной (металлической связью. Атомы тория и церия, например, имеют следующее расположение (n — 2)f11, (n — 1)s2, (n — 1)p16, (n — 1)d2, ns2, т. е. на внешней оболочке находятся четыре электрона на атом. В моносульфидах, которые имеют структуру типа NaCl. предполагается, что 2 электрона от атома металла переходят к атомам серы, заполняя таким образом их восьмую оболочку и образуя ионную решетку. Предполагается также, что оставшиеся два электрона в моносульфиде тория используются для образования резонирующей ковалентной, т. е. металлической, связи между атомами тория. В случае церия, как указывает парамагнетизм, f-электрон является неспаренным, и таким образом, для образования металлической связи имеется только один электрон на атом. Это отражается на энергии решетки, которая для ThS выше, чем для CeS.

Подобно атомам бора в боридах, атомы металла в предполагаемой структуре тугоплавких моносульфидов имеют таким образом два различных типа связи. Необходимо, однако, отметить, что анализ структуры и связей в сульфидах базировался на точке зрения Паулинга, в то время как для выявления двух типов связи в боридах использовалась зонная теория. С точки зрения теории Паулинга связи между атомами бора, а также между атомами металла имеют в основном ковалентный характер. Механизм резонанса, включающий связи между атомами бора с дефицитом электронов, не кажется невозможным, и в этом случае можно предположить, что связь между атомами бора носит металлический характер.

Заключение. Рассмотрение вопроса о связях в металлических тугоплавких соединениях переходных металлов базируется, как отмечено выше, на различных предпосылках, и трудно найти общие черты в той картине, которая вырисовывается на основании этих отличающихся одна от другой предпосылок.

Уббелоуде, Уманский и, очевидно, Кисслинг предполагают ионизацию более легких атомов (неметаллических) и переход их валентных электронов в металлическую структуру, т. е. переход атомов неметаллов в металлическое состояние.

Рандль отвергает этот сравнительно простой взгляд. Он отмечает, что высокая температура плавления тугоплавких соединений, так же как и другие свойства, указывающие на прочную связь, не совместимы с наблюдаемым увеличением расстояния между атомами металла, если не предполагать возникновения прочной связи между атомами металла и неметалла. Кажется, однако, что этот аргумент не совсем убедителен. Твердо установлено, что расстояние между атомами металла в твердых соединениях тутоплавких металлов больше, чем в соответствующем чистом металле, и что междуатомное расстояние в чистом металле является указателем прочности связи. Однако, если принять, что неметаллические атомы находятся в металлическом состоянии, что несомненно будет способствовать упрочнению связей в Решетке, то это не позволит пренебрегать влиянием их ионов b электронов на решетку металла.

Высокую твердость и хрупкость твердых соединений тугоплавких металлов Уманский объясняет затруднением пластической деформации металлической решетки при наличии в ней растворенных атомов неметаллов. Кажется, однако, более трудно объяснить характерные свойства тугоплавких соединений, не учитывая связей между атомами металла и неметалла. Существовало таких связей в случае монокарбидов, мононитридов и моноокислов, а также их модели, предложенные Рандлем, надежно подтверждаются соответствием между наблюдаемыми и подсчитанными междуатомными расстояниями.

Должно быть принято существование связей между атомами бора в боридах. Если предположить наличие связи между атомами бора и металла или, по Кисслингу, переход электронов от атомов бора к атомам металла, то количества электронов окажется недостаточным для построения простых связей между атомами бора, и, следовательно, надо предполагать образование дробных связей, как это и сделали Паулинг и Рандль.

Если имеется большое различие в количестве отрицательного электричества между атомами металла и неметалла, связи будут частично проявлять ионный характер, как это особенно резко выражено в случае тугоплавких сульфидов.

Кажется неизбежным предположение о том, что в классе тугоплавких соединений, кроме основных, отличных один от другого типов связи, имеются все виды переходных типов связи. Такое же положение возникает в современной теории сплавов.

Возможно, что основное положение теорий Уббелоуде, Уманского и др. о металлическом состоянии атома неметалла соответствует, выражаясь языком Паулинга, предположению о системе с общей электронной зоной, включающей неметаллические атомы.

В настоящее время, пока еще не найден общий язык между теорией металлической связи и теорией резонансной валентной связи, некоторые фазы можно лучше объяснять с помощью первой теории, тогда как другие — с помощью второй.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна