Науглероживание порошкообразных металлов или окислов твердым углеродом

Большинство металлов и их окислов взаимодействует с углеродом при температурах значительно более низких, чем температуры их плавления. Поэтому чистые неразлагающиеся карбиды могут быть получены уже при температурах 1200—2200°. Этот способ получения карбидов в настоящее время наиболее распространен и используется для промышленного приготовления карбидов вольфрама, титана, молибдена, тантала, ванадия и других применяемых в производстве твердых сплавов. В качестве исходного сырья используют порошки чистых металлов или их окислов в отдельных случаях — гидриды металлов. Углерод вводят в смесь в виде тонкого порошка сахарного угля; более рационально применять сажистый углерод, в случае необходимости прокаливая его. Смесь металла (или окисла металла) с углеродом тщательно перемешивают в шаровых мельницах, всухую или мокрым способом. При смешивании металла с твердым углеродом дают от 5 до 10% избытка углерода (по сравнению с теоретически необходимым его количеством), так как в металлических порошках имеется остаточный кислород, а также для компенсации частичного выгорания углерода в печи. При использовании смесей окислов металлов с углеродом учитывают науглероживающее действие образующейся окиси углерода и применяемого защитного газа; обычно для реакции достаточно 80—90% того количества углерода, которое соответствует уравнению MeО + 2С = MeC + CO.

Реакционную смесь науглероживают в одну или несколько стадий в электрических или, реже, в газовых печах. Кроме муфельных печей непрерывного действия (алундовых и др.), применяют угольные тубчатые печи сопротивления, методические печи с молибденовыми нагревателями и вертикальные трехфазные криптоловые печи, а также высокочастотные печи периодического Действия с графитовыми тиглями. В качестве защитного газа применяют водород, окись углерода, метан и смеси этих газов; часто используют вакуум. Если нет опасности образования нитридов (например, для WC и Mo С), в качестве защиты используют генераторный газ и диссоциированный аммиак.

Присадки к водороду углеводородов, галогеноводородов, хлорных производных углеводородов и т. п. приводят к ускорению реакции образования карбида Ti и, по-водимому, также карбидов циркония, ванадия, ниобия, тантала и хрома. Температура реакции в этих случаях может быть снижена. При получении карбидов вольфрама и молибдена в этом случае нельзя ожидать значительного ускорения реакции. Схематически процесс образования монокарбидов протекает по следующим основным реакциям:

или, при более низкой температуре реакции также по уравнению:

Согласно данным Фридерика и Зиттига, исследовавших образование карбидов в керамических или вольфрамовых трубчатых печах, восстановление большинства окислов металлов IV и V групп начиналось лишь при такой высокой температуре, что углерод находился в виде окиси углерода.

Таким образом, требуемое количество углерода может быть подсчитано довольно точно. В газовой фазе протекают следующие реакции:

а также происходит регенерация углекислого газа:

Агте и Moepc установили, что при науглероживании окислов металлов в графитовых трубчатых печах экономится 15—20% теоретического количества углерода, входящего в состав смеси. Остальной углерод поставляют углеводороды, образующиеся при реакции газа с горячими стенками печи, например по уравнению

Наряду с главной реакцией в твердой фазе происходит науглероживание из газовой фазы, например

Как побочная эта реакция не может значительно ускорить науглероживание. Образующийся водород может служить восстановителем высших окислов до низших, согласно уравнениям

При науглероживании в вакуумных печах или в атмосфере разреженного водорода процесс протекает преимущественно по реакциям (1) и (2). Реакции (4) и (5) заметного развития не получают.

Кроме непосредственного участия в реакции таких газов, как СН4, CO, пропана и др., на процесс науглероживания влияет присутствие в основной газовой среде небольших добавок хлора, галогеноводородов, хлорных производных углеводородов или твердого поливинилхлорида. Упомянутые вещества могут вызвать развитие реакций, ускоряющих образование карбидов. Хюттиг и Фаттинер установили, что науглероживание двуокиси титана современной высокотемпературной печи, представленной на рис. 17, происходит полнее и быстрее, когда водород наряду с пропаном содержит еще хлористый, бромистый или йодистый водород или такие летучие органические соединения хлора, как хлороформ или четыреххлористый углерод. Аналогичные наблюдения были сделаны Шулером при присадке твердого поливинилхлорида.

Температура реакции науглероживания металлов с помощью твердого углерода лежит в зависимости от вида карбидов в пределах 1200—2200°. Несмотря на то, что с повышением температуры карбидообразование ускоряется на практике используют возможно более низкую температуру, избегая нежелательного роста зерен. В табл. 12 представлены температуры реакций получения технически наиболее важных карбидов из металла, его гидрида или окисла. Науглероживание производится твердым углеродом в присутствии углеводорода.

Карбиды молибдена, вольфрама и тантала лучше всего получать науглероживанием металлических порошков сажистым углеродом при температурах 1200—1600°.

Молибден образует карбиды вида Mo2C и MoC. В практике науглероживания достижимое содержание связанного углерода соответствует формуле Mo2C. Вольфрам образует два стойких при комнатной температуре карбида W2C и WC. При науглероживании в твердом состоянии образуется преимущественно монокарбид вольфрама, в расплаве — W2C. Металлокерамические твердые сплавы содержат исключительно монокарбид вольфрама.

Карбид титана готовят из смеси возможно более чистой двуокиси титана с газовой сажей при 1700—2100°. Для достижения теоретического содержания углерода карбид повторно нагревают, добавляя металл или окисел металла при избытке углерода и сажу — при его недостатке. Такой способ применим и для получения других карбидов.

Карбиды циркония и гафния получают также из смеси окислов; температура науглероживания должна быть в пределах 1800—200°.

Карбиды ванадия и ниобия получают науглероживанием трех-окиси или, чаще, пятиокиси этих металлов. Науглероживание чистых металлов практически исключено из-за высокой стоимости чистых металлических порошков.

Карбиды хрома получают из окислов, реже используют электролитический хром.

Подробное описание техники производства порошкообразных карбидов, используемых при изготовлении металлокерамических твердых сплавов, приведено ниже.