Осаждение карбидов из газовой фазы (метод наращивания)

В настоящее время карбидизация твердым углеродом и химическое выделение карбидов — наиболее распространенные методы приготовления технически чистых карбидов в больших количествах. Осаждение из газовой фазы представляет, однако, возможность получения тугоплавких карбидов, нитридов, боридов и силицидов высокой степени чистоты. Процесс заключается в одновременном разложении и взаимодействии газообразной смеси, состоящей из галоидного соединения металла, окиси углерода и углеводорода или водорода. Реакции протекают на поверхности раскаленной нити из тугоплавких металлов и сплавов (вольфрам, платина, иридий, молибден, тантал, ниобий, твердые сплавы) или угольной нити. Этот процесс дает возможность получать небольшие количества продукта, особенно пригодного для приготовления опытных образцов.

Предшественником метода осаждения из газовой фазы является так называемый метод «замещения», разработанный Джастом и Ганеманном для производства вольфрамовых нитей. По этому процессу вольфрам высаживают из атмосферы, состоящей из шестихлористого вольфрама и водорода, на раскаленную графитовую нить, образуя однородные поверхностные отложения (оболочку). На следующей стадии процесса углеродно-вольфрамовую проволоку нагревают до белого каления; углерод нити и вольфрам оболочки образуют при этом карбид вольфрама в виде трубочки. Трубочку затем подвергают спеканию во влажном водороде до тех пор, пока полностью не пройдет процесс обезуглероживания.

В зависимости от условий карбиды образуются на раскаленной нити в виде плотных кристаллических отложений либо в виде монокристаллов. Реакции в этом процессе могут быть описаны в случае, например, образования карбида циркония следующим уравнением:

Метод осаждения из газовой фазы применяли ранее для выделения чистых тугоплавких металлов — таких, как вольфрам, молибден, титан, цирконий, гафний и др. (в этих случаях, конечно, реакционный газ не содержит углерода). Для получения карбидов метод был впервые применен Ван-Аркелем; карбиды циркония, титана и тантала получали из газообразной смеси соответствующего галоидного соединения металла, окиси углерода и водорода.

Широко изучал этот процесс Moepc, приготовлявший сложные карбиды, используя углеводороды (толуол, метан и ацетилен). По Моерсу, течение реакции контролируется температурой нити или относительной концентрацией реагентов. Температура нити должна быть выше, чем температура плавления металлического компонента (по этой причине осаждение карбидов вольфрама и тантала протекает неудовлетворительно). Парциальное давление нужно поддерживать на таком уровне, чтобы концентрация галоидного соединения металла превышала концентрацию углеродсодержащего компонента. Это предупреждает осаждение галоидного соединения, так же как и свободного углерода. В табл. 14 приведены данные Moepca об оптимальной температуре вольфрамовой нити при осаждении различных карбидов с использованием в качестве исходных материалов смеси тетрахлорида соответствующего металла, толуола и водорода. В табл. 14 также приведены температуры, соответствующие наиболее благоприятным парциальным давлениям компонентов газовой фазы, участвующих в реакции.

Благодаря восстановительной способности, водород содействует развитию реакции на поверхности нити и в некоторых случаях заметно понижает температуру разложения галоидного соединения. Температура разложения в атмосфере водорода ниже, чем в вакууме.

На более тонкой нити реакция начинается быстрее. Грубая шероховатая поверхность нити также способствует развитию реакции. Скорость осаждения, различная для разных металлических соединений, зависит от температуры нити. Увеличение диаметра проволоки с 0,05 до 0,35 мм может быть достигнуто, например, в течение 2—30 мин. Очень высока скорость осаждения карбида циркония и карбида гафния. При понижении температуры нити отложения карбидов будут состоять из более мелких кристалликов. Во многих случаях образуются плохо связанные между собой кристаллики; получающийся продукт (отложения, осадок) представляет собой пористую, губчатую массу. Повышение температуры нити способствует получению крупнокристаллических отложений, более прочно связанных с нитью.

Структура нити не оказывает влияния на структуру отложений. При средних температурах нити отложения будут поликристаллическими как в том случае, когда нить имеет поликристаллическую структуру, так и если нить представляет собой монокристалл. При высокой и постоянной температуре нити можно получать отложения в виде монокристаллов или по крайней мере состоящие из очень больших вытянутых зерен. Moepc указывает, что таким способом вполне можно получать монокристаллы с хорошо сформированными гранями и углами.

Присутствие в газе активных окислительных составляющих оказывает значительное влияние на структуру отложений. Даже следы кислорода, водяного пара и окиси углерода вызывают определенные изменения в структуре отложений.

Осаждением из газовой фазы можно также получить и карбид кремния. В этом случае необходимо заменить вольфрамовую проволоку углеродистой нитью или предварительно покрыть поверхность проволоки карбидом циркония или тантала.

В некоторых случаях можно, как отмечает Моерс, получать отложения, состоящие более чем из одного карбида. Как правило, определяющим фактором является скорость реакции; при заметной разнице в скорости осаждения более медленные реакции не получают должного развития. Это позволяет установить определенное соотношение скоростей реакций в узком интервале температур, которое, конечно, может изменяться для различных температур нити.

Если, например, раскаленная поверхность нити будет находиться в атмосфере смеси паров хлорида циркония, хлорида титана и толуола примерно равной концентрации, то в широком интервале температур будет осаждаться только карбид циркония; более медленная реакция образования карбида титана полностью подавляется. Из смеси, состоящей из хлорида тантала, хлорида циркония, толуола и водорода, при низких температурах (900—1500°) будет осаждаться только тантал, так как скорость восстановления хлорида тантала превышает даже скорость образования карбида циркония.

Совместное осаждение нескольких тугоплавких веществ осуществимо только в определенном интервале температур, если будут достигнуты скорости реакций одного порядка. Изменяя температуру процесса, можно получить несколько следующих одно за другим поверхностных отложений различных карбидов, а затем, после диффузионного отжига при температуре, превышающей 2200°, изготовить твердый раствор нескольких карбидов.

Бургере и Базарт осаждали на углеродистой нити карбиды титана, циркония и тантала из смеси соответствующих хлоридов и водорода. Температура осаждения 1800—2400°. Во время процесса углеродистая нить растворялась. Содержание углерода в этих карбидах было, однако, значительно ниже теоретического.

При нагреве углеродистой нити в атмосфере TiCl4 + H2, ZrCl4 + H2 или TaCl5 + H2 могут высаживаться как карбиды, так и металлы. Большей частью оба эти процесса протекают одновременно. Температура нити определяет как скорость образования карбидов, в особенности скорость диффузии металла и углерода в слой карбида, так и степень диссоциации пара хлорида и осаждения чистого металла. При сравнительно высокой температуре нити скорость диффузии выше, чем скорость осаждения, и отложения металла на нити будут немедленно науглероживаться, пока не израсходуется весь углерод. При низкой температуре нити скорость осаждения металла будет выше скорости образования карбида; металл будет высаживаться либо в свободном виде, либо он растворится в карбиде прежде, чем будет использован весь углерод нити. Измеряя электросопротивление нити, можно четко проследить описанные процессы.

Полученные отложения карбидов рафинируют затем нагревом в высоком вакууме, путем испарения растворенного металла или же в результате его взаимодействия с газообразными углеводородами.

Большое практическое значение имеют покрытия высокотемпературных жаропрочных материалов боридами, нитридами и карбидами. Осаждение таких покрытий (отложений) из газообразной фазы было систематически исследовано Кемпбеллом с сотр. Использованная ими аппаратура показана на рис. 18. Газы, вступающие в реакцию при смешении, получают в отдельных испарителях, а продукты реакции немедленно удаляют из реакционной камеры. Результаты исследования Кемпбелла с сотр., находящиеся в полном соответствии с данными, полученными ранее Ван-Аркелем и Моерсом, приведены в табл. 15.

В определенных условиях карбиды могут быть высажены из паров соответствующих карбонильных соединений при значительно более низких температурах и при пониженном давлении. В табл. 15 в качестве примера приведены данные по такому осаждению карбидов вольфрама и молибдена.

Покрытия твердыми сплавами (толщиной в несколько миллиметров) внутренней поверхности молибденовых и вольфрамовых труб производятся в промышленных масштабах.