Электролиз расплавленных солей

При определенных условиях электролиз расплавленных карбонатов приводит к выделению свободного углерода, образующего в присутствии металла соответствующие карбиды. Производство карбидов, в особенности карбидов вольфрама и молибдена, электролизом расплавленных карбонатов детально изучено в работах. Недостатками этого процесса являются низкая устойчивость некоторых карбонатов при высокой температуре и слабая растворимость окислов металлов в соляной ванне. Кроме того, количество углерода, выделяющегося из расплавленного карбоната натрия или из расплава, состоящего из карбоната натрия (калия) и фторида натрия (калия), очень невелико. Однако электролиз карбонатов бария и лития дает достаточное количество углерода. Поэтому, если к расплаву карбонатов добавить эвтектические смеси ВаСl2 + NaCl (LiCl), то при использовании графитовых электродов может быть получен осадок аморфного углерода чистотой 90—95% (остальное — остатки солей и влага). Чтобы связать выделенный углерод с металлом, необходимо повысить растворимость в электролитической ванне окислов металла, что достигается добавлением к электролиту борной кислоты в виде метабората натрия.

Карбиды вольфрама и молибдена получают электролизом при температуре около 800°. Электролитическая ванна содержит метаборат натрия, карбонат натрия, фторид лития и трехокись вольфрама или молибдена. Используют графитовые электроды и электрический ток напряжением около 3 в; сила тока около 20 а (рис. 19). Карбиды осаждаются в виде тонкокристаллических агломератов. Их состав зависит от состава ванны, в особенности от соотношения концентрации карбоната и окиси металла. Для примера из ванны, содержащей Na2O * B2O3 + 0,5Na2CO3 + 3LiF + 0,15WO3, выделяется главным образом W2C, в то время как из более щелочного расплава состава Na2O * B2O3 + 2Na2CО3 + 4,5LiF + (0,12 — 0,16) WO3 получается в основном монокарбид вольфрама WC.

Карбид молибдена Mo2C получают из электролитической ванны состава Na2O * B2O3 + 2Na2CO3 + 4,5LiF + (0,28—0,35)МоО3. Из ванны со значительно более низким содержанием молибденовой кислоты, например из ванны состава Na2O * B2О3 + 3Na2CО3 + 6LiF + 0,14МоО3, выделяется карбид молибдена, отвечающий формуле MoC.

Более детально приготовление карбидов вольфрама и молибдена путем электролиза расплавленных солей описано в соответствующих разделах. В технической литературе нет сведений о применении подобного процесса для получения других карбидов. Однако вполне вероятно, что карбиды других переходных металлов IV—VI групп периодической таблицы также могут быть получены электролизом ванны, состоящей из метабората, карбоната, фторида и окисла. Это предположение подтверждается фактом электролитического выделения боридов практически всех переходных металлов.