Получение карбидов титана

12.09.2019

В 1887 г. при обработке титанистых чугунов соляной кислотой Шимер выделил соединение, близкое по составу к карбиду титана (TiC).

При проведении опытов получения металлического титана восстановлением TiO2 в дуговой печи с избытком углерода Myacсан наблюдал образование карбида титана, который плавился в виде плотной кристаллической массы с включениями графита. Тот же исследователь восстанавливал TiO2 карбидом кальция, получая и в этом случае сильно загрязненный карбид титана.

Мелкозернистый карбид титана был получен при нагреве без расплавления рутила или чистого TiO2 с углеродом в графитовом тигле при 1900—2100°. Этот метод, позволяющий производить порошкообразный продукт, значительно более чистый, чем литой, получил дальнейшее развитие как в лабораторном, так и в промышленном масштабах.

Получение карбида титана в лабораторном и полузаводском масштабах. Фридерик и Зиттиг получили порошкообразный карбид титана, нагревая смеси из TiO2 и углерода в печи с фарфоровой или вольфрамовой трубой в токе чистого водорода до 1700—1800°. В случае применения рутила продукт содержал немного железа, легко удаляемого соляной кислотой. Привес образцов при нагреве на воздухе составлял 29,9—32,9% (теоретический 33,4%).

Для получения правильных кристаллов карбида титана смешивали порошок ферротитана с углем, прессовали смесь в брикеты, затем в токе водорода или под вакуумом подвергали высокотемпературному спеканию или плавлению при 1800°. Полученный полуфабрикат измельчали и обрабатывали соляной кислотой для удаления железа и цементита; большую часть графита удаляли промыванием, остатки — повторной обработкой соляной кислотой. Конечный продукт состоял из крупных правильных кристаллов карбида титана. Этот продукт, собственно говоря, предназначался в качестве шлифовального материала; однако вследствие низкого содержания в нем кислорода и азота авторы смогли в 1930—1931 гг. получить на его основе высококачественный твердый сплав (TiC-Mo2C-Ni).

Агте и Moepc получили карбид титана из TiO2 и чистой ламповой сажи путем получасового нагрева при 1700—2100° в печи с графитовой трубой в токе осушенного и очищенного водорода. При этом в шихту добавляли сажу из расчета 75—85% теоретически необходимого количества; остальной углерод улавливался из углеводородов, образующихся в результате реакций между водородом и раскаленной графитовой трубой. Повторное прокаливание при 2000—3000° прессованного и снова измельченного карбида и заключительный нагрев штабиков в среде аргона почти до оплавления (пропусканием через них электрического тока) позволили получить весьма чистый карбид титана.

Весьма чистый карбид титана в виде монокристаллов или в поликристаллической форме можно получить методами наращивания, в частности на раскаленной вольфрамовой проволоке при 1330—1730°, ведя осаждение из смеси паров четыреххлористого титана, водорода и толуола.

Бургере и Базарт проводили осаждение из смеси паров четыреххлористого титана и водорода при 1530—1830° на угольной нити; после растворения нити образовывалась трубочка из карбида титана. По данным химического и рентгеноструктурного анализа, этот продукт содержал заметные количества металлического титана, по-видимому в твердом растворе; примерный состав отвечал формуле Ti1,1C. Отжиг в высоком вакууме при 1930—2130° приводил к испарению избытка растворенного металла, после чего получался карбид, содержавший 19,6 % С.

Недавно Кемпбелл с сотр. получили карбид титана в аппаратуре, изображенной на рис. 18, наращивая на вольфрамовой проволоке конденсат из смеси паров TiCl4, H2 и углеводородов при 1300—1700°.

При исследованиях титанистой стали и тройной системы железо—титан—углерод также удавалось выделять карбид титана.

Трудности получения чистого карбида титана с теоретическим содержанием углерода и все возраставший спрос на этот продукт в твердосплавной промышленности привели к более детальному исследованию механизма образования TiC из TiO2 и твердого углерода. Особенно значительны работы в этой области Meepсона с сотр.

Суммарная реакция TiO2 с углеродом выражается уравнением

TiO2 + ЗС = TiC + 2СО.


Согласно данным химического анализа и измерений периодов решетки, процесс протекает ступенчато. Последняя ступень отвечает уравнению TiO + 2С = TiC + CO; при этом TiO и TiC образуют непрерывный ряд твердых растворов.

Константа равновесия для указаний суммарной реакции определена из упругости пара CO. Меерсон и Липкес указали, однако, что это определение неверно, так как не было принято во внимание образование твердых растворов TiO-TiC.
Получение карбидов титана

Необходимо также иметь в виду, что при обычных условиях карбидообразования, например при 1800—2000° в печи Таммана в токе водорода, CO не является единственным газом, принимающим участие в реакции. При указанных условиях приходится считаться с образованием углеводородов, прежде всего ацетилена. При этом возможна реакция TiO + C2H2 = TiC + СО + Н2.

Меерсон с сотр. исследовали в первую очередь влияние режима прокаливания на стехиометрию смеси TiO2 + 3С. При карбидизации в атмосфере водорода и давлении CO, равном 1 ат, получался в зависимости от температуры и продолжительности нагрева продукт с различным содержанием углерода (рис. 21 и табл. 16).

Важнейшим результатом явилось положение, что для температуры выше 1600° содержание связанного углерода заметно растет при увеличении продолжительности подогрева (табл. 17), оставаясь все же существенно ниже теоретического.


Горячим прессованием при 2900° (в токе водорода с примесью углеводородов) смеси карбида титана с требуемым количеством сажи Меерсон получил спеченный карбид титана с 19,2% связанного углерода.

В более поздней работе Меерсон и Липкес детально исследовали взаимодействие TiO2 с различными углеродсодержащими веществами (газовая и ламповая сажа, обугленный сахар) при 1700—1900° и снова установили влияние продолжительности нагрева. Длительные выдержки при температуре карбидизации приводили к обезуглероживанию. Согласно данным табл. 18, наилучшие результаты получаются при быстром нагреве и охлаждении смеси при 1900°; увеличение выдержки снова приводит к обезуглероживанию (рис. 22). Это явление можно объяснить с точки зрения термодинамики.

Процесс восстановления TiO2 твердым углеродом исследовал также Джункер. При температурах выше 870° образуется чала низший окисел и лишь при 1600° — карбид титана. Белякова, Комар и Михайлов исследовали этот процесс восстановления в зависимости от температуры, измеряя периоды решеток образующихся твердых растворов TiC-TiO-TiN (табл. 19).


Взаимодействие двуокиси титана с углеродом можно форсировать применением вакуума или, еще лучше, подходящего растворителя для образующихся титана и карбида титана. Баукло и Дуррер нашли, что особенно пригодно железо; при восстановлении смесей из TiO2, графита и порошка железа уже через 2,5 часа (при 1200°) наблюдалось почти полное удаление кислорода.

Трудности получения титановольфрамокобальтовых твердых сплавов при применении карбида титана, загрязненного кислородом, побудили Меерсона, Зверева и Осиновскую исследовать карбидизацию TiO2 сажей в вакууме — метод, предложенный еще в 1910 г. и введенный в практику в 1930 г. Шварцкопфом с сотрудниками. В прежних исследованиях Меерсон показал, что технический карбид титана на самом деле представляет собой твердый раствор TiC-TiO-TiN и что при обычных условиях карбидизации (угольные печи сопротивления, водород) исключительно трудно получить чистый продукт без графита, кислорода и азота с теоретическим содержанием связанного углерода. Двуокись титана (98,76% TiO2; 0,30% SiO2; 0,10% Fe2O3; 0,22 % SO4; 0,19% влаги) тщательно смешивали с сажей (0,017% S; 0,25% влаги; беззольная); из полученной смеси прессовали маленькие брикеты, которые затем нагревали при относительно низких температурах в вакуумной угольной печи сопротивления. Полученные результаты приведены в табл. 20. Сравнение этих данных с данными табл. 16 показывает существенное увеличение содержания связанного углерода в случае вакуумной карбидизации.

В производстве беспористых твердых сплавов на основе WC-TiC важное значение имеет кобальтовая связка, приводящая при спекании к образованию жидкой фазы. Поры спекаемых тел могут быть полностью устранены лишь при хорошей смачиваемости тонких частиц карбидов образующейся при спекании жидкой фазой. Загрязненный, особенно кислородом, карбид титана плохо смачивается жидким кобальтом. На этом основан метод испытания, предложенный Меерсоном и сотрудниками для оценки чистоты и применимости различных сортов карбида титана. Брикеты из карбида титана (4x4x50 мм) нагревали вместе с кобальтом в угольных формах при 1550° в атмосфере водорода. При этом карбид титана, полученный в угольной трубчатой печи сопротивления, смачивался лишь с поверхности (рис. 23, образцы 1,2), в то время как «вакуумный» карбид титана (рис. 23, образец 3) получал сквозную пропитку, образцы же окисленного карбида вовсе не смачивались (рис. 23, образец 4). Брикеты, пропитавшиеся кобальтом, обнаружили заметную усадку и рост зерен. Подобные, хорошо смачиваемые карбиды, вполне пригодны для производства твердых сплавов.

Так как TiC образует с TiO и TiN твердые растворы, то степень его загрязнения этими примесями легко определить методом рентгеноструктурного анализа. Крайнер и Конопицкий получили при различных температурах из смесей с различным соотношением TiO2 и сажи составы карбида титана, указанные в табл. 21. Рис. 24 показывает изменение состава карбида титана в зависимости от содержания сажи в шихте. На рис. 25 даны значения периода решетки карбида титана в зависимости от содержания в нем связанного углерода; найденная зависимость носит прямолинейный характер, и значение периода для чистого карбида титана, полученное экстраполяцией (4,319 А), хорошо совпадает с известными литературными данными. Нахождение периодов решетки твердых растворов TiC-TiO позволяет, таким образом, быстро определять содержание связанного углерода. Так как составы исследованных сплавов тройной системы титан — углерод — кислород лежат на линии или вблизи квазибинарных разрезов TiC-TiO, можно считать, что технический карбид титана представляет собой твердый раствор TiC-TiO.


Как уже указывалось, карбид титана, содержащий примеси графита и кислорода, ухудшает свойства титановольфрамовых твердых сплавов. По этой причине было предложено получать чистый карбид титана на базе нитрида титана вместо двуокиси титана. Для получения чистого карбида титана вполне пригодны также такие исходные материалы, как порошки металлического титана или гидрида титана.

Вопрос об азоте в карбиде титана мало исследован. Нитрид титана, так же как и TiO, способствует образованию твердых растворов. В промышленном производстве твердых сплавов при более или менее неизбежном попадании азота в рабочую атмосферу он постоянно загрязняет готовый продукт, особенно при производстве сплавов WC-TiC-Co.

На основе наблюдений об ускоряющем воздействии малых добавок хлора на восстановление окислов железа возникло предположение об аналогичном влиянии малых добавок хлорсодержащих веществ (НС1, CCl4, CHCl3 и др.) на карбидизацию двуокиси титана. И действительно, при нагреве смеси двуокиси титана с сажей при различных условиях: 1) вакуум 1 мм рт. ст.; 2) водород при давлении 40 мм рт. ст.; 3) при том же давлении водород, насыщенный четыреххлористым углеродом, — в последнем случае был получен карбид титана с заметно большим количеством связанного углерода (рис. 26). При высоких температурах органические хлористые соединения распадаются, в результате чего может, например, протекать реакция Ti+2HCl=TiCl2+H2. В присутствии углерода и водорода при высоких температурах происходит реакция (см. методы наращивания) TiClx + х/2H2+C — TiC+хHCl.

При низких температурах эта реакция протекает справа налево, так что охлаждение следует вести в среде, свободной от хлористого водорода.

Из практики известно, что содержание связанного углерода можно повысить многократной карбидизацией. Обрабатывая свободный от графита карбид титана, содержащий 17,3% связанного углерода, смесью водорода и метана с парами хлороформа (рис. 27, а), удалось получить карбид с 18,6% связанного углерода.

Карбидизация в течение 80 мин. при 2300° в газовой смеси водорода и хлороформа (8:1), пропускаемой через слой углерода и карбида титана (рис. 27, б), позволяет почти полностью разложить устойчивый твердый раствор TiC-TiO и получить карбид титана с 19,7% связанного и 0,36% свободного Углерода.

По данным Шулера, повторная карбидизация карбида титана (19,2% связанного и 0,13% свободного углерода) при 000° с добавкой 9% поливинилхлорида приводит в течение 3 мин. повышению содержания углерода соответственно до 19,55 и 0,8%.

Согласно принципу Хедвалля, твердое вещество в процессе превращения приобретает повышенную реакционную способность. Это явление можно использовать при карбидизации двуокиси титана твердым углеродом. Двуокись титана имеет две модификации — анатаз и рутил; анатаз переходит в рутил при температуре около 1000°. Если совместить процессы науглероживания двуокиси титана и превращения анатаз — рутил, то можно ожидать получения карбида титана с более высоким содержанием связанного углерода. Опыты карбидизации в токе абсолютно сухого водорода в печах с графитовыми трубами подтверждают, что применение в качестве исходного материала анатаза дает по сравнению с рутилом лучшие результаты. Комбинируя этот метод с использованием науглероживающих и разрыхляющих газов (хлороформ и др.), можно получать карбид титана, содержащий до 20,03% связанного углерода, т. е. почти теоретическое его количество.

Исследована также возможность получения чистого карбида титана, используя химическое взаимодействие сульфида титана с углеродом по реакции TiS2 + 2С — TiC + CS2. При 2000° (выдержка 3 мин.) удалось получить карбид титана с 19,9% связанного и 0,04% свободного углерода при практическом отсутствии серы.

Экспериментальные данные по производству карбида титана с максимально возможным содержанием углерода, включая собственные исследования и особенно по применению поливинилхлорида, собраны в обстоятельном труде Шулера. Даже при применении упомянутых выше специальных мер по форсированию процесса трудно получить карбид титана с теоретическим содержанием углерода. Правда, удается существенно снизить продолжительность процесса по сравнению с промышленными методами.

Промышленное производство карбида титана. Сырьем в промышленном производстве карбида титана служит за редким исключением чистая двуокись титана (к примеру: 99,8% TilO2: 0,06% S; 0,05% P или 98,8% TijO2; 0,1% SiO2; 0,05% Fe; 0,1% S и 0,1% Р). Незначительные количества примесей не вредят, так как при высоких температурах карбидизации они большей частью улетучиваются. В будущем, при расширении производства металлического титана, для получения карбида титана можно будет использовать отходы металла (при незначительном науглероживании они легко измельчаются). Двуокись титана тщательно смешивают с сажей (примерно 68,5% и 31,5%) или весьма тонким чистым графитом в течение длительного времени, используя смеситель или мельницы, всухую или с применением жидких сред. Использование воды требует хорошей последующей сушки смеси, так как остатки влаги могут вызвать обезуглероживание при нагреве. Карбидизацию можно вести в атмосфере водорода в угольных печах сопротивления или в собственном защитном газе в вертикальных трехфазных криптоловых печах. Весьма удобны высокочастотные вакуумные печи.

Карбидизация в угольных печах сопротивления в токе водорода требует применения весьма чистого (особенно от азота) и сухого газа. Исходною смесь обычно брикетируют в блоки, которые затем непрерывно продвигают через печь в угольных лодочках. Полученный продукт тщательно измельчают и просеивают, в нем содержится 20—20,5% углерода, в том числе 1,5—2% в виде свободного графита.

Высокопроизводительным промышленным агрегатом является трехфазная электродная печь (рис. 28), на которой можно работать без применения водорода. Образующаяся при реакции окись углерода создает необходимую защитную атмосферу. В остальном процесс сходен с описанным выше. Смесь TiO2 с сажей прессуют в бумажных пакетах и полученные брикеты помещают в печь, используя графитовую крупку для устранения приваривания к стенкам печи. Температура карбидизации 2300—2700°. Достижение таких и даже более высоких температур благодаря конструкции печи не представляет трудностей. Карбид титана образуется в виде однородных светлосерых кусков, непрерывно выдаваемых из печи.

По Браунли, Гич и Рейну, смесь двуокиси титана с сажей, спрессованную под давлением 1,5 т/см2 в блоки 150х65х25 мм (в связи с плохой прессуемостью брикеты имеют многочисленные трещины, однако это лишь улучшает газопроницаемость), помечают в графитовом тигле в вакуумную печь (рис. 29). Тигель закрывают графитовой крышкой с отверстиями (предназначенными для удаления газов и измерения температуры) и вставляют в тигель из силиманита; зазоры между стенками обоих тиглей засыпают графитом для лучшей теплоизоляции. Наружный тигель окружен высокочастотной катушкой. Все вместе заключено в газонепроницаемую водоохлаждаемую стальную оболочку, имеющую необходимые вводы, наблюдательные окошки и т. п., с соответствующим уплотнением. Разрежение создается ротационным масляным насосом. Температуру измеряют оптическим пирометром.

Рис. 30 показывает изменение температуры и давления в печи в процессе карбидизации. Реакция начинается при 800° и развивается с большой скоростью в области 1200—1400°. Максимальное давление 40 мм рт. ст. наблюдается при 1300°, и при 1600—1650° процесс в основном заканчивается (выделение газов прекращается). Последние следы кислорода удаляются, однако, лишь после получасовой выдержки при 1900—1950°, причем давление надает до 4 мм рт. ст. Получаемые куски карбида титана, подвергаемые измельчению и просеву, содержат 19,5—20,3% общего углерода (в том числе 0,1—0,8% свободного) и 79,5—80,2% титана.

Интересная установка для непрерывной карбидизации окислов, в частности для производства карбида титана, предложена Балльхаузеном. Два горизонтально расположенных графитовых валка находятся на небольшом расстоянии один от другого и вращаются во взаимно обратном направлении. Валки опираются на графитовые и медные подшипники; через валки пропускают ток напряжением 10 в, мощностью 100 квт.

Валки находятся в газонепроницаемой стальной камере, в верхней части которой расположено загрузочное приспособление, а в нижней—водоохлаждаемый приемник для готового продукта.

Образующуюся в процессе карбидизации окись углерода отводят из камеры через специальную трубку и сжигают. Смесь двуокиси титана с сажей попадает через загрузочное устройство непосредственно в пространство между валками, замыкает электрическую цепь, нагревается при этом до 1400—1700°, слегка подпрессовывается и в виде отдельных кусков падает в приспособление для выгрузки, непрерывно выдающее их из установки.

В отличие от других печей, требующих значительного времени для прогрева шихты, здесь нагрев происходит очень быстро, обеспечивая высокую производительность установки. По мнению автора, эта установка особенно хороша для производства первичного карбида титана, который затем подвергают вторичной карбидизации в угольных печах сопротивления или в вакуумных печах.

Если полученный любым из описанных способов карбид титана содержит слишком мало связанного углерода, процесс карбидизации необходимо вновь повторить, добавляя соответствующее количество сажи. При избытке свободного углерода добавляют двуокись титана или обезуглероженный карбид титана.

Рафинирование карбида титана возможно по методу, предложенному) Агте и Moepcoм. Из порошка прессуют, толстые штабики, которые подвергают кратковременному высокому нагреву электрическим током в атмосфере водорода. Часть примесей при этом улетучивается. При необходимости эту операцию после измельчения штабиков повторяют.

Рафинирование карбида титана возможно также путем перевода примесей в твердые растворы с другими карбидами. Второй карбид присаживают лишь в таких количествах, что он по существу играет роль катализатора (например, 0,5% карбида молибдена).

Американский патент рекомендует присадку 0,6—1% Cr2O3. Конечный, хорошо кристаллизующийся карбид титана содержит менее 0,2% свободного углерода и имеет более высокую твердость, чем полученный другими способами.

В одном из английских патентов описано получение чистого TiC восстановлением двуокиси титана углеродом с последующей флотационной обработкой чернового продукта, содержащего до 8% свободного углерода.

Производство компактного карбида титана прессованием и спеканием, а также горячим прессованием описано многими авторами.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна