Получение карбидов циркония

13.09.2019

При восстановлении цирконовой руды углеродом в электрической дуговой печи Труст получил расплавленный графитсодержащий продукт, который был им определен как карбид циркония ZrC. Муассан и Ленгфельд получили в такой же печи расплавленный карбид состава ZrC независимо от соотношения в шихте двуокиси циркония и углерода; избыточный углерод выделялся при охлаждении в виде графита. Аналогичным путем карбид циркония был получен из руды с присадкой извести.

Тонкий порошок карбида циркония можно получить, нагревая смесь двуокиси циркония с углеродом в графитовом тигле при 1900—2100°. Фридерик и Зиттиг получили карбид циркония из двуокиси циркония и углерода, нагревая эту смесь в печи с вольфрамовой трубой в токе водорода при 1900°. Привес полученного продукта при отжиге на воздухе составил около 20% (расчетный 19,4%). При этом, как и в случае с гидридом циркония, появлялось пламя, указывающее на незначительное содержание в карбиде водорода.

Агте и Moepc получали карбид циркония из весьма чистой двуокиси циркония и углерода в печи с графитовой трубой. Подобно карбиду титана, карбид циркония склонен абсорбировать углерод сверх теоретического его содержания по формуле ZrC. При этом температура плавления снижалась с 3530 до 2430°. При охлаждении углерод выделялся.

Весьма чистый карбид циркония можно получить методом наращивания. Разлагая смесь ZrCl4+H2 в присутствии CO, CH4, толуола и других летучих углеводородов, можно осаждать карбид циркония в виде монокристалла или поликристаллический на вольфрамовой проволоке при 1100—1500°.

Четыреххлористый цирконий разлагается при нагреве в вакууме при 1400° и выше и осаждается на угольной нити в виде ZrC. Карбид (к примеру Zr1,3C), осаждающийся в форме маленьких трубочек, содержит заметные количества свободного циркония, что привело авторов к выводу о растворимости циркония в карбиде циркония. При нагреве в высоком вакууме до 1200—1300° избыточный металл испаряется и образуется карбид с нормальным размером решетки.

При взаимодействии циркония с CO или CO2 уже при 600—800° наряду с ZrO2 образуется ZrC.

Недавно Кемпбелл с сотрудниками получили карбид циркония в аппарате разложением смеси ZrCl4 + H2 в присутствии углеводородов и осаждением на вольфрамовой нити при 1700—2400°.

В больших количествах карбид циркония получают карбидизацией чистой двуокиси циркония сажей или обугленным сахаром при относительно высоких температурах (1800—2400°) или же науглероживая порошок металлического циркония или гидрида циркония при 1400—1500°.

В этом производстве встречаются трудности, аналогичные трудностям при производстве карбида титана. Из-за образования стабильных твердых растворов ZrC-ZrO-ZrN лишь с большим трудом удается получить чистый продукт без кислорода и азота.

Из хорошо подготовленной однородной смеси 78,75% обожженной при высокой температуре двуокиси циркония и 21,25% обугленного сахара удается получить при карбидизации (в угольных лодочках, в угольной печи сопротивления, при 2400°) карбид циркония, содержащий 11,3% связанного углерода (теоретическое количество 11,64%), следы свободного углерода и 88,32% циркония.

Киффер получил карбид циркония в полупромышленном масштабе, используя чистейшую двуокись циркония и проводя двухступенчатую карбидизацию: предварительную при 1800° в графитовом тигле (высокочастотный нагрев) и окончательную при 1700° в вакуумной угольной печи сопротивления. Полученный продукт содержал 11,8% углерода, в том числе 0,5% свободного. Горячее прессование такого порошка при 2200° позволяет получить карбид циркония с близким к теоретическому содержанием связанного углерода.

При производстве насыщенного углеродом карбида циркония также целесообразно вводить в состав карбидизирующего газа хлорсодержащие вещества.
Получение карбидов циркония

Технически чистый карбид циркония получают в больших количествах по методу Кролля с сотр. сплавлением цирконовой руды и угля в дуговой печи (рис. 34) при напряжении около 100 в и средней силе тока 2500 а. Восстановителем служит исключительно графит, получаемый в качестве отходов (тигли, электроды). Можно также использовать малозольный кокс, в частности, с малым содержанием глинозема.

Шихта состоит из смеси мелкого цирконового песка, содержащего около 67 % двуокиси циркония, и порошка графита с размером частиц 0,84 мм, В табл. 23 приведен примерный состав сырого продукта по углероду и кремнию в зависимости от содержания в шихте графита. Содержание циркония достигает максимума при 22% графита; образцы с малым процентом углерода содержат заметные количества окиси циркония, остающейся при последующем хлорировании.

Установлено, что кремний можно почти полностью удалить, если добавлять новые порции смеси через определенные промежутки времени.

Восстановление силиката циркония протекает по следующим реакциям:

Первые четыре реакции показывают влияние снижения в шихте углерода (соответственно 28,3%, 24,6%, 20,9% и 16,5%).

Немного углерода поступает из тигля и электродов. По реакции (1) наряду с карбидом циркония образуется карбид кремния. При снижении процента углерода в шихте образуется только карбид циркония. При дальнейшем уменьшении углерода образуются свободные цирконий и кремний. При наименьшем содержании углерода в шихте двуокись циркония восстанавливается до металла, двуокись же кремния — только до улетучивающейся SiO. Все приведенные уравнения реакции подтверждены экспериментально.

При содержании углерода в шихте менее 22% образуется металлический продукт, часто светложелтой окраски, хорошо проплавленный и содержащий до 88% Zr, около 2% Si, до 2% N, менее 6% С и малые количества кислорода.

Остальные уравнения относятся к побочным реакциям, протекающим в зависимости от назначения процесса (получение карбида циркония или металлического циркония). Легкоплавкий силицид циркония образуется по уравнению (5) при низких температурах за счет восстановления углеродом обоих окислов. По уравнению (8) этот же силицид образуется в результате реакции между моноокисью кремния и двуокисью циркония, а по уравнению (11) — в результате обменной реакции. Появление легкоплавкого силицида вызывает при работе на печи сопротивления значительные трудности; в дуговой печи это имеет меньшее значение, так как силицид легко выплавляется. Бисилицид циркония, как показано в уравнении (10), находится в равновесии с углеродом; если этот силицид содержит более чем 38% Zr, то образуется карбид циркония. Моноокись кремния, которая значительно быстрее плавится, чем двуокись, испаряется и окисляется до двуокиси кремния. Диссоциация карбида кремния, по уравнению (9), происходит при температурах выше 2500°. Это конечная высокотемпературная стадия процесса карбидизации, при которой образуется свободный углерод (графит). Карбид кремния можно получить лишь при максимальном содержании углерода в шихте, как это следует также из уравнения (1).

Восстановление двуокиси циркония кремнием с образованием бисилицида циркония [(см. уравнение (11)] легко осуществимо, если смесь этих компонентов нагреть в токе гелия до 1200°. Полученный таким путем продукт дает при хлорирования большие количества тетрахлорида циркония.

Реакцию по уравнению (12) наблюдали еще Цинтль с сотрудниками, которые показали, что SiO2 можно полностью удалить из силиката циркония, нагревая смесь из этого силиката и кремния в вакууме до 1500°.

Кролль и сотр. проверили и подтвердили эти выводы. Двуокись циркония очень мало теряет в. весе при нагреве в вакууме при 1500° без кремния. Типичный результат опытов приведен в табл. 24.

Карбид циркония и металлический цирконий, получаемые в дуговой печи, пирофорны. Грубозернистый крупный карбид воспламеняется на воздухе при 700° (что с выгодой используется для, получения дешевой и чистой двуокиси циркония). Пирофорность вызывает большие потери металла в дуговой печи, если при охлаждении возможен доступ воздуха к тиглю. Поэтому садка после выключения тока должна быть хорошо защищена порошком графита. Окисленный материал нужно вернуть на переработку.

Карбид циркония плавятся при температуре около 3500° и не Диссоциирует, так же как и карбид кремния. Однако применение этого материала в качестве элемента сопротивления в электрических печах ограничено его пирофорностью. В высокочастотных печах, работающих в атмосфере инертных газов, карбид циркония можно применять взамен вольфрама.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна