Получение карбидов молибдена

Восстанавливая окись молибдена углеродом или карбидом кальция в электрической дуговой печи, Муассан получил литой продукт, содержавший 5,48—5,68% С, что практически соответствует карбиду молибдена состава Mo2C (теоретическое содержание углерода 5,88%).

Позднее Муассан и Гоффман сплавляли молибден с алюминием в присутствии нефтекокса и химической обработкой затвердевшего сплава едким натром или углекислым натрием выделили карбид молибдена, близкий по составу к MoC (теоретическое содержание углерода 11,13%).

При осаждении паров хлорида молибдена в вакууме на раскаленном угольном стержне при температуре выше 1300° образуется карбид Mo2C. Хильперт и Орнштейн науглероживали порошок молибдена при повышенных температурах из газовой фазы и определили условия, обеспечивающие получение карбидов простых стехиометрических составов. Науглероживание с помощью CO при 600—1000° приводило к получению карбида Mo2C; при 800° состав карбидов колебался между MoC и Mo2C3. Связанный и свободный углерод не определялся. Взаимодействие окиси углерода с молибденом в области температур 450—600° дает лишь карбид Mo2C; при 750—800°, как показал рентгеноструктурный анализ, образуется также и гексагональный карбид, по-видимому, MoC.

Фридерик и Зиттиг нагревали в течение 1 часа при 1200° в токе водорода смесь молибдена и сажи (молярные объемы 2:1), предварительно спрессованную в штабики. При нагреве на воздухе привес полученного карбида 40,6% (для Mo2C теоретический привес составляет 41,2%). При нагреве непосредственным пропусканием электрического тока штабик карбида плавился без обезуглероживания.

При смешивании молибдена и сажи (молярные объемы 1:1) и нагреве прессованных штабиков в печи с вольфрамовой трубой до .1500—1600° был получен карбид приблизительного состава MoC.

Развитая этот метод, Киффер не наблюдал образования карбида с содержанием связанного углерода, превышающим его количество в карбиде Mo2C.

Для своих рентгеноструктурных исследований Вестгрен и Фрагмен готовили образцы по методу, применявшемуся Агте и Альтертумом и Сайксом с сотр. — многократная карбидизация порошка молибдена графитом при 2000° в магнезитовых тиглях в вакуумной угольной трубчатой печи сопротивления.

Равновесие реакций 2Мо + CH4 = Mo2C + 2Н2 и Mo2C + CH4 = 2МоС + 2Н2 изучали Браунинг и Эммет.

Карбид Mo2C был выделен из 5%-ного молибденоуглеродистого сплава анодной обработкой расплава соляной кислотой. Расплав Ni3Mo3C — С03М03С — Fe3Mo3C неустойчив; он распадается при охлаждении с образованием карбида Mo2C, который можно выделить электролитически.

Вейс и Эндрью применили для получения карбидов Mo2C и MoC интересный метод электролиза расплавов солей сложного состава: карбонат + борат + фторид металлический окисел. При электролизе расплава B2O3 * Na2O + 2Na3CО3 + 4,5 LiF + (0,35—0,28) MoO3 (напряжение 2,5 в, сила тока 20 а, температура 780—800°) на графитовом электроде осаждались серебристо-блестящие кристаллы карбида Mo2C с 5,9% С и 94,0% Mo. На состав карбида влияет отношение MoO3:CO2, составлявшее в данном случае от 1 : 5,5 до 1 : 7. Используя ванну с меньшим отношением MoO3:CO2 (при этом требуется увеличение количества фторида лития для снижения температуры плавления ванны), например состава B2O3*Na2O + 3Na2CО3 + (6—6,75) LiF + (0,14—0,12) MoO3 (с отношением MoO3:CO2 от 1,21 до 1,28), получают карбид молибдена с 11,5% С и 87,5% Mo, т. е. монокарбид. Его кристаллы меньше, чем Mo2C, окраска несколько темнее, блеск слабее. Из ванн с составом MoO3:CO2 от 1:8 до 1:18 можно выделять смесь обоих карбидов или смесь Mo + Mo2C.

На рис. 42 показана зависимость содержания углерода в осадке от состава ванны по MoO3 (точнее выражать зависимость по отношению MoO3:CO2, которое является решающим фактором этого процесса электролиза).

Можно выделять карбид молибдена из газовой фазы, используя смесь паров карбонила молибдена и водорода, которая распадается при 300—800° и давлении 0,1—3 мм рт. ст. При выделении из смеси таких паров молибдена образуется в зависимости от условий опыта также и карбид Mo2C. При низких температурах и высоком парциальном давлении CO образуется кубический Mo2C, при более высоких температурах — нормальный гексагональный Mo2C, а также смесь обоих карбидов с чистым металлом.

Можно также науглероживать молибденовую проволоку при 800° с помощью окиси углерода, метана или паров нафталина.

Хюттиг и Фаттингер показали, что реакция получения карбида титана значительно ускоряется в случае присадки в газовую среду хлорсодержащих веществ. Они же исследовали, являются ли катализаторами при карбидизации МoO3 сажей галоидно-водородные соединения. Смеси 1:2,3 мол. MoO3 и углерода нагревали в течение 0,5 часа при 950° в различных газовых средах и по содержанию углерода в полученных карбидах судили о полноте реакции. Табл. 30 показывает, что в присутствии водородно-галоидных соединений процесс карбидизации почти полностью заканчивается уже при сравнительно низких температурах, причем потери окиси или оксихлоридов молибдена ничтожны.

В противоположность карбиду титана при получении карбида молибдена влияние добавок хлоридов в газовую среду менее значительно. Это объясняется тем, что Mo2C весьма устойчив против галоидов, поэтому невозможны промежуточные реакции, подобные описанным на стр. 86. Можно получить без потерь чистый карбид молибдена из трехокиси молибдена и сажи даже в атмосфере чистого хлористого водорода.

Промышленное производство карбида молибдена базируется на восстановлении водородом при 900° чистой исходной трехокиси молибдена и последующей карбидизации полученного металлического порошка. Для этого порошок металла (93,4%) и обугленный сахар (6,6%) тщательно смешивают, иногда прессуют и затем прокаливают в токе водорода при 1400—1500° в угольной трубчатой печи сопротивления. Полученный карбид содержит 6,05—6,10% С, в том числе до 0,15% свободного.