Получение в лабораторном и полузаводском масштабах карбидов вольфрама

Плавление. Классическим методом получения карбида вольфрама является плавление в дуговой или трубчатой угольной печи сопротивления.

При плавке вольфрама в электрической дуговой печи, так же как и восстановлением ангидрида вольфрама углеродом или карбидом кальция, Муассан получал сплавы вольфрама с 3,05—3,22% С, которые он считал соединением W2C (теоретически содержание углерода 3,16%). Ряд других исследователей получал образцы для исследования системы вольфрам — углерод главным образом плавлением.

Плавлением можно без труда получать как карбид W2C, так и близкую по составу к эвтектике смесь W2C + WC (примерно 4—4,5%). В сплавах, содержащих мснокарбид вольфрама, при плавлении всегда образуется свободный графит вследствие перитектического распада этого соединения.

Получение литого карбида вольфрама с 3,5—4%, С имеет большое промышленное значение для изготовления литых износостойких деталей и наплавочных сплавов на базе карбида вольфрама.

Выделение из сплавов, содержащих карбид вольфрама. Растворяя в кислоте сплавы, полученные электроплавкой ангидрида вольфрама, железа и углерода, Вильямс выделил (наряду с двойными карбидами, содержащими железо) серые весьма твердые и относительно чистые кристаллы состава 93,5% W и 6,1 % С, отвечающие формуле WC. При переплавке это вещество разлагалось с выделением графита.

Арнольд и Рид выделили монокарбид вольфрама электролизом вольфрамовой стали. Электролитическое выделение карбидов из стали позднее часто применялось для исследования их структуры. Так, Вестгрен и Фрагмен использовали этот метод для получения монокарбида вольфрама из углеродистого ферровольфрама.

При исследовании влияния паров железа на определение кислорода в ферровольфраме было установлено, что двойной карбид Fe3W3C, реагируя с графитом тигля, образует карбиды W2C, WC, Fe3C и железо. Из этой смеси монокарбид вольфрама мбжно выделить либо длительной обработкой 20%-ной соляной кислотой или осторожным хлорированием при 400°, так как оба эти реагента практически индифферентны по отношению к монокарбиду вольфрама. Полученный таким путем карбид большей частью загрязнен железом, вероятно в виде твердого раствора (до 1%).

Двойные карбиды быстрорежущей стали, именно Ni3W3C, Co3W3C и Fe3W3C, строение которых объяснил Вестгрен с сотр., при высоких температурах распадаются с образованием монокарбида вольфрама. Это наблюдал также Такеда в высокоуглеродистых сплавах железо-вольфрам-углерод.

Изредка упоминается получение чистого монокарбида вольфрама из жидкой металлической ванны по способу Мак-Кенна. В современной технике получают твердые растворы WC-TiC, осуществляя реакции между вольфрамом, титаном и углеродом в жидкой никелевой ванне и проводя последующую обработку продукта соляной кислотой.

Науглероживание из газовой фазы. Науглероживание металлического вольфрама углеродсодержащими газами возможно уже при относительно низких температурах. При науглероживании порошка вольфрама газовой смесью из окиси углерода, метана и водорода было установлено, что образуются соединения с относительно простыми стехиометрическими соотношениями: при 860° — монокарбид вольфрама; при 1000° — более богатые углеродом соединения. В последнем случае речь идет, без сомнения, не об образовании карбидов типа W3C4, а скорее о наличии в этих соединениях свободного углерода. Науглероживание в смеси метан + водород приводит к образованию монокарбида вольфрама уже при 800°.

Много работ было посвящено получению карбидных покрытий или проволоки из карбида вольфрама путем науглероживания вольфрамовой проволоки из газовой фазы при высоких температурах. Карбиды вольфрама состава W2C и WC получали, науглероживая в вакууме вольфрамовую проволоку при 1800° парами нафталина.

Вестгрен и Фрагмен готовили образцы для рентгеноструктурного анализа системы вольфрам — углерод, науглероживая вольфрамовую проволоку окисью углерода при 1500°.

При науглероживании порошка вольфрама метаном Шенк, Курцен и Весселькок нашли на основании изотермических исследований, что в результате разложения водородом при 800° образуется лишь монокарбид вольфрама. Результаты, полученные этими авторами при 700°, были истолкованы ими в том смысле, что образующиеся низкоуглеродистые карбиды (W5C2, W3C2) при повышении температуры превращаются с большой скоростью в высокоуглеродистые соединения.

Изготовление проволоки карбида вольфрама, Представлявшее в свое время интерес для производства нитей накала, было подробно исследовано Скаупи и Беккером. Вольфрамовую проволоку диаметром 60—300 u нагревали до высоких температур в герметическом цилиндре в атмосфере водорода (или смеси 75% N, 25% Н) с определенным содержанием в ней метана или бензола. Из табл. 31 видно, что с повышением температуры науглероживание вольфрамовой проволоки диаметром 300 u увеличивается (концентрация бензола сохранялась постоянной ниже уровня, связанного с выделением углерода). Результаты рентгеноструктурного анализа проволоки, приведенные во втором столбце табл. 31, относятся к покрытиям толщиной около 2 u; данные третьего столбца отражают все найденные фазы в той мере, в какой Это позволяет чувствительность метода (для вольфрама и его карбидов при их содержании более 2%).

Науглероживание вольфрама метаном в газовой фазе может протекать по следующим реакциям

Реакции обратимы; их протекание слева направо требует определенной минимальной концентрации метана и определенной температуры. Беккер определил эту минимальную концентрацию метана, использовав в качестве признака продолжающегося карбидообразования данные об изменении электрического сопротивления (табл. 32). Образующиеся фазы могут быть исследованы рентгенографически. Связь между предельными концентрациями метана и температурой представляется в виде кривой, имеющей ясную точку перегиба при 2400°, т. е. температуре а—в-превращения W2C.

Время, необходимое для сквозного науглероживания вольфрамовой проволоки определенного диаметра, зависит от концентрации углерода в газовой фазе и температуры реакции (табл. 33). Отмечается разница в поведении поликристаллической и монокристальной проволок. Для науглероживания последней требуется температура не ниже 1300°; при этом толщина карбидного слоя быстро увеличивается с повышением температуры, сердцевина же остается в форме монокристалла.

При исследовании системы вольфрам — углерод Сайкс обнаружил на образцах, полученных после 24-часового науглероживания вольфрамовых брикетов при 1500—1600° в токе водорода (в угольной трубчатой печи сопротивления), два четко различимых слоя: внешний — WC и внутренний — W2C. Такое же наблюдение было сделано при науглероживаний торированной вольфрамовой проволоки углеводородами при 2000°.

Карбидизация твердым углеродом. Карбид вольфрама для металлокерамических твердых сплавов обычно получают, науглероживая металл (реже ангидрид вольфрама) твердым углеродом.

Науглероживание поликристаллической вольфрамовой проволоки угольным порошком начинается при 1550°, для монокристаллической карбидообразование не наблюдается до 1900°.

Фридерик и Зиттиг смешивали вольфрам и сажу в соотношении 1:1 (мол.) и нагревали прессованные штабики до 2000° пропусканием через них электрического тока; при этом оставалось много свободного углерода. После повторного измельчения и нагрева они получали продукт, который при нагреве на воздухе увеличивал вес на 18,7% (теоретический для монокарбида вольфрама — 18,4%).

При карбидизации вольфрама сажей необходимо в атмосфере определенное парциальное давление углеродной составляющей. Реакции 2W + C — W2C и W+ C — WC протекают в зависимости от условий в разных направлениях. При карбидизации сажей в токе водорода в графитовых трубчатых печах карбиды вольфрама образуются легко, в то время как в печах с вольфрамовой трубой в безуглеродистой атмосфере этот процесс идет очень медленно. Скаупи и Беккер исследовали процесс карбидообразования из смесей вольфрама и сажи 1:1 и 2:1 (мол.) в различных печах; результаты рентгенографического анализа приведены в табл. 34. Очевидно, присутствие углеродсодержащего газа необходимо для карбидообразования; во всяком случае даже при карбидизации смеси 2:1 (в угольной трубчатой печи в атмосфере водорода) получается высший карбид WC. Науглероживающая среда (углеводороды) создается в результате реакции между раскаленной угольной трубой и водородом.

Метод науглероживания порошка вольфрама твердым углеродом весьма часто использовали для получения опытных образцов сплавов при исследовании системы вольфрам — углерод. Так, Вестгрен и Фрагмен смешивали вольфрам (полученный восстановлением водородом) с ачесоновским графитом и прокаливали смесь в магнезитовых тиглях при 2000° в течение 10 мин. в вакуумной угольной трубчатой печи. Для получения чистых по составу образцов продукт науглероживания измельчали и повторно прокаливали.

Сайкс смешивал порошок вольфрама с соответствующими количествами сажи или графита и прокаливал в угольных лодочках при 1500—1600° в токе водорода в угольных трубчатых печах сопротивления. Попытки получить карбид с более высоким содержанием углерода, чем WC (путем увеличения углерода в шихте до 8 и 12%), не удалась; избыток углерода сверх 6,12% неизменно оказывался в свободном состоянии.

При науглероживании литого вольфрама твердым углеродом для определения температурной зависимости коэффициента диффузии также было обнаружено преимущественной образование монокарбида вольфрама.

Крайнер и Конопицкий проводили серию опытов по науглероживанию порошка металлического вольфрама сажей в угольной печи сопротивления в угольных лодочках при 1400° в токе водорода. Полученные ими результаты (табл. 35) показывают, что в данных условиях образуется монокарбид вольфрама.

Другая возможность получения монокарбида вольфрама заключается в непосредственном восстановлении вольфрамовой кислоты при избытке углерода с промежуточным образованием металлического вольфрама. Этот метод был применен задолго до того, как его применил Муассан, — в 1786 г. при попытке получить металлический вольфрам. Восстановление начинается уже при 650°. Сначала образуются низшие окислы; конечный продукт, свободный от кислорода, получают лишь при температуре выше 1500°. Для получения карбидов с определенным содержанием углерода необходимо давать в шихту лишь 80—90% теоретического количества углерода, отвечающего реакции WO3 + ЗС = W + 3СО или WO3 + 4С = WC + ЗСО, так как образующаяся окись углерода участвует в реакции науглероживания. Описан также процесс получения монокарбида вольфрама восстановлением углеродом вольфрамита при 1400°продукт восстановления загрязнен карбидом W2C, который удаляют обработкой в смеси 1:4 азотной и плавиковой кислот.

Прокаливая смесь порошка вольфрама с надлежащим количеством углерода в электропечах при 1000—1600° в токе водорода, можно также получить и чистый карбид W2C. Необходимы известные предосторожности, чтобы предупредить избыточное науглероживание или обезуглероживание. В зависимости от условий появляются все же некоторые количества вольфрама и монокарбид вольфрама. Чистый W2C получают при температуре выше 2000° в вакуумной угольной печи сопротивления, лучше всего переплавкой соответствующей смеси вольфрама и углерода.

Данные о положительном влиянии хлорсодержащих газов на карбидизацию двуокиси титана побудили Хюттига и Фаттингера исследовать этот вопрос в отношении карбида вольфрама. Тщательно приготовленную смесь вольфрама и сажи в равных молярных долях подвергали карбидизации в течение 4 час. при 1100° в алундовой трубчатой печи в различных газовых средах. O полноте реакции судили по содержанию углерода в конечных пробах. Как видно из данных табл. 36, вакуум тормозит процесс карбидообразования (что понятно, так как реакции при низких температурах протекают главным образом через газовую фазу). Влияние добавок к газовой смеси водородно-галоидных соединений относительно невелико; наиболее заметно сказывается присадка йодистого водорода.

Влияние газовой среды гораздо заметнее, когда вместо вольфрама используют вольфрамовый ангидрид. В зависимости от температуры карбидизация идет по одному из следующих уравнений:

Для каждой температуры необходимо подобрать требующееся количество углерода. Одночасовая карбидизация при 1100° лучше всего протекает при соотношении молярных объемов сажи и ангидрида 3,1:1. Результаты опытов по карбидизации ангидрида вольфрама в различных средах, приведенные в табл. 37, подтверждают, что влияние водородно-галоидных соединений сказывается в данном случае сильнее, чем при карбидизации вольфрама. He столь значительно здесь влияние вакуума, что, по-видимому, объясняется действием продуктов реакции (CO, CH4). Ускорение процесса карбидизации вольфрама добавкой галоидов в газовую среду сравнительно с аналогичным процессом получения карбида титана невелико. Монокарбид вольфрама не взаимодействует с галоидами, и здесь не возникают промежуточные реакции, которые могут ускорить процесс в целом.

Лабораторное получение монокарбида карбидизацией порошка металлического вольфрама в твердом виде проводилось и описано многочисленными авторами. Детали, касающиеся промышленного метода, указаны ниже.

Метод наращивания (осаждение из газовой фазы). В свое время для получения вольфрамовой проволоки однородный слой вольфрама осаждали на раскаленной угольной нити из газовой фазы, содержавшей гексахлорид вольфрама и водород. При этом, начиная с определенных температур, образуется монокарбид вольфрама — угольная нить реагирует с вольфрамом. Достаточно продолжительное спекание в атмосфере влажного водорода приводит к удалению остатков углерода и углеводородов и образованию трубочки из чистейшего вольфрама. Этот метод является предшественником методов наращивания. Вследствие требующихся весьма высоких температур нити не удается полностью выделить чистый карбид вольфрама из газовой фазы, содержащей пары галоидных соединений вольфрама и углеводороды. При осаждении вольфрама разложением паров карбонила вольфрама при определенных условиях образуется также кубический гранецентрированный карбид W2C.

Из смеси паров карбонила вольфрама и водорода можно выделить карбидные осадки при 300—800° и разрежении 10 мм рт. ст.

Хорд недавно показал, что, разлагая карбонил вольфрама при 800—1250°, можно получить порошок монокарбида вольфрама с подходящей для производства твердых сплавов величиной частиц, (от 1 до 20 u).

Электролиз расплавов. Подобно карбидам молибдена можно, как показали Вейс и Эндрью, получать и карбиды вольфрама (W2C и WC) электролизом расплава, состоящего из бората, карбоната, фторида и окисла металла. При этом, как показано на рис. 44, большое влияние на содержание углерода в осадке оказывает отношение в электролите CO2:WO3. Если это отношение находится в пределах 3,3—6, то образуется карбид W2C (3,16 С); если же оно больше 12, то в осадке получают монокарбид вольфрама (6,13% С). При промежуточных соотношениях получают смесь обоих карбидов. При отношении CO2:WO3 более 16 карбид в осадке вовсе не образуется.