Получение сложных карбидов

13.09.2019

Возможны следующие способы получения твердых растворов карбидов металлов.

1. Нагрев до температуры образования карбидов тонкоизмельченных окислов металлов в смеси с сажей или углем. Можно также использовать химические соединения металлических окислов.

2. Нагрев до температуры карбидизации тщательно перемешанной смеси металлических порошков с сажей или углем. Метод можно комбинировать с предыдущим.

3. Нагрев до температуры образования твердых растворов тонкой смеси готовых карбидов. Процесс целесообразно повторять несколько раз. Метод можно комбинировать с двумя предыдущими.

4. Нагрев смесей указанного выше типа (окислы металлов+углерод, металлы+углерод или карбиды металлов) до температуры образования твердых растворов с добавлением ускоряющих диффузию присадок (от 0,5 до 5%) различных металлов, окислов или карбидов, например, Co, Ni, Fe, W, окись кобальта, МоОз, Mo2C, VC, Cr3C2 и др. Металлы железной группы можно в дальнейшем удалять соляной кислотой.

5. Выделение твердых растворов карбидов из науглероженных комплексных ферросплавов присадкой избыточных металлов железной группы (Ni, Co) или свободных карбидов к литым или спеченным ферросплавам.

6. Сплавление карбидов, устойчивых до температуры плавления.

7. Одновременное электролитическое осаждение из расплавов надлежащего состава.

Карбидизация металлических окислов. Совмещение процессов карбидизации и образования твердых растворов нагревом смесей окислов металлов с углеродом характеризуется использованием относительно низких температур. Такой метод в свое время получил практическое применение в производстве твердых сплавов для обработки резанием стали, предложенных Шварцкопфом с сотр., именно сложного карбида Mo2C-TiC на никелевой связке. Смеси из МоO3+ТiO2 с соответствующим количеством сажи нагревали в угольной печи сопротивления в токе водорода при 1500—2000°. Позднее этот метод был заменен получением сложного карбида из первичных карбидов.

Бальхаузен указывает на возможность использования окислов металлов для получения сложного карбида WC-TiC, имеющего большое распространение в производстве твердых сплавов для обработки стали. Ангидрид вольфрама, двуокись титана и соответствующее количество сажи (с учетом восстановления и карбидизации) после тщательного смешивания прессуют в виде брикетов и прокаливают в высокочастотных печах при 1600—1700°. Получаемый твердый раствор карбидов (сложный карбид) достаточно чист и содержит не более 0,5—0,6% свободного графита. Дополнительное прокаливание с присадкой порошка вольфрама устраняет этот излишек углерода.

Само собой понятно, что можно получать сложный карбид WC-TiC на базе одного окисла — чаще всего двуокиси титана, добавляя в смесь вольфрам или карбид вольфрама. В этом случае образование сложного карбида происходит в угольных печах сопротивления при 1600° в токе водорода. По данным Франсена, такой метод известен в производстве титано-вольфрамо-кобальтовых твердых сплавов под названием метода Кника.

Меерсон сначала восстанавливал смесь ангидрида вольфрама и двуокиси титана водородом при 850°, а затем добавлял сажу, получая на второй стадии процесса сложный карбид из смеси W + TiO2. Уже при 1500—1550° через 2 часа происходила полная карбидизация двуокиси титана и образование твердого раствора.

Карбидизация смесей металлов. Способ получения сложного карбида из смесей металлов с углеродом применяется редко, например в производстве Mo2C-WC и MoC-WC. Важные в твердосплавном производстве металлы — титан, тантал, цирконий, ванадий и ниобий — в чистом виде относительно дороги. В последнее время можно говорить о доступности (по цене и массовости) металлических порошков титана и циркония. Рассматриваемый способ можно рекомендовать для получения весьма чистых сложных карбидов.

Получение сложного карбида из карбидов отдельных металлов. Нагрев смеси карбидов металлов до температуры образования твердых растворов — классический способ производства сложных карбидов. Этим способом раньше и теперь получают наиболее важные промышленные сложные карбиды WC-TiC, WC-TaC(NbC), WC-TiC-TaC(NbC), WC-VC-TaC, Mo2C-TiC, TiC-VC, а также другие двойные и тройные твердые растворы для безвольфрамовых (или с малым содержанием вольфрама) твердых сплавов.

Исходные карбиды отдельных материалов тщательно смешивают, всухую или мокрым способом, с необходимым количеством углерода и смесь нагревают в течение примерно 2 час. при 1600—2200° в угольных печах сопротивления в защитной атмосфере или в высокочастотных вакуумных печах. Скорость образования твердого раствора значительно зависит при этом от скорости диффузии компонентов и температуры, в меньшей степени — от продолжительности нагрева. Присадка небольших количеств некоторых других металлов или карбидов позволяет ускорить процессы образования твердых растворов и саморафинирования.

Данный способ, в частности получение сложного карбида WC-TiC для промышленных целей и для исследований, подробно описан в ряде работ. Ничего существенно нового здесь нет.

Применение присадок, ускоряющих процесс. Как для промышленных целей, так и в научных работах для получения сложных карбидов весьма часто используют присадки веществ, ускоряющих процесс диффузии: кобальт, никель, окись кобальта, карбид молибдена и др., в количествах от 0,5 до 5%. Эти вещества добавляют к различным типам смесей — окислов металлов, гидридов, карбидов, нагревая их затем до температуры образования твердых растворов. Таким путем в короткий срок получают весьма чистые сложные карбиды, используя эффект саморафинирования, усиливаемый в данном случае образованием жидкой фазы. При этом получают спеченные тела высокой плотности, особенно пригодные для различных технологических исследований — определения твердости, прочности при изгибе и т. п. Присадка малых количеств посторонних примесей (металлов или карбидов) заметным образом не влияет на свойства конечного продукта. При необходимости получить чистый сложный карбид примеси металлов железной группы легко удалить испарением или химической обработкой.

Согласно Новотному и Кифферу, технология получения сложного карбида представляется в следующем виде. Порошки карбидов с частицами меньше 0,06 мм тщательно перемешивают в шаровой мельнице (всухую или мокрым способом) с 0,5% порошка кобальта; после просева смесь прессуют в плиты при давлении около 500 кг/см2, которые затем нагревают в течение 2 час. в вакууме при 1500—1600°. Таким путем, например, получают сложные карбиды на базе VC, Mo2C или Cr3О2. Для спекания диффузионно инертных карбидов такая низкая температура недостаточна. Новотный и Киффер применяли в этих случаях спекание при более высоких температурах (например, смесь карбидов с 1% Co — при 2100 ±100°), пропуская в течение 5 мин. электрический ток непосредственно через образец. Влияние температуры спекания на образование твердого раствора весьма значительно. В некоторых случаях Новотному и Кифферу удавалось получать твердые растворы и при относительно низких температурах за счет существенного увеличения продолжительности процесса. Смесь карбидов с 5% Co подвергалась кратковременному горячему прессованию при 1550°, а затем выдерживалась 110 час. при 1400±50°. При этом получался твердый раствор (в котором после испарения кобальта оставались поры, а во внешних зонах часто наблюдалось обезуглероживание) в виде крупных, хорошо сформированных кристаллитов, очень удобных, в частности, для определения микротвердости.

Аналогичный способ использовали Нортон и Маури в работе по исследованию образования твердых растворов карбидов металлов IV и V групп периодической системы. Исходные карбиды в данном случае с 1 % порошка кобальта подвергали тщательному мокрому смешиванию в шаровой мельнице из нержавеющей стали, используя органический растворитель. Высушенную, просеянную и спрессованную смесь спекали в высокочастотной вакуумной печи в течение 3 час. при 2100°. Этот режим оказался удовлетворительным во всех случаях, кроме системы ZrC—VC, в которой была найдена лишь ограниченная растворимость, как это и следовало ожидать на основе упомянутых выше теоретических соображений.

Выделение из расплавов. Метод производства сложного титановольфрамового карбида по Мак-Кенну получил довольно заметное распространение в промышленности США. Металлический вольфрам, ферротитан, двуокись титана или титан и графит вводят в никелевую ванну и выдерживают в ней при 2000°. При надлежащей шихтовке Мак-Кенн предполагал получить двойной карбид WTiC2, удаляя остальные продукты реакции с помощью царской водки. На самом деле, получаемое соединение — твердый раствор карбида вольфрама в карбиде титана в соотношении 1:1.

Из такой никелевой ванны можно получать твердые растворы WC-TiC, WC-TaC и TiC-NbC-TaC любых составов, характеризующиеся низким содержанием кислорода, азота и графита и особенно пригодные для производства беспористых металлокерамических твердых сплавов. Для получения сложного карбида TiC-NbC-TaC, используемого в качестве присадки к титанокобальтовым жаропрочным и жаростойким материалам, можно применять непосредственно ферросплавы с ниобием и танталом, избегая тем самым трудной операции разделения тантала и ниобия.

Обрабатывая в кислотах высокоуглеродистый ниобиевый ферротантал, можно выделить и сложный карбид TaC-NbC с высокой степенью чистоты по графиту, кислороду и азоту.

Сплавление. Из карбидов, не распадающихся при расплавлении, можно получать обычным путем литые сложные карбиды. Здесь в первую очередь надо отметить литые твердосплавные волоки из карбидов вольфрама и молибдена. Уже Агте и Альтертум определили температуры плавления различных литых сплавов в системах W2C—TaC, W2C—NbC, W2C—ZrC, NbC—TaC, NbC—ZrC, TaC—HfC и TaC—ZrC и исследовали эти сплавы металлографически и рентгенографически. Для этой цели штабики, прессованные из смесей порошков карбидов, подвергали высокотемпературному спеканию и определяли температуру плавления методом Пирани. Из хода температурной кривой при неизменном подводе энергии можно было заключить, что в ряду твердых растворов не возникает никакого нового соединения (двойные карбиды) и что для рассматриваемых систем речь идет об ограниченной растворимости.

Литые сложные карбиды вследствие их хрупкости используют лишь в качестве наплавочных твердых сплавов. Можно здесь отметить обширную литературу, посвященную литым твердым сплавам в период зарождения твердосплавного производства. Большая часть этих сплавов, наряду с промежуточными железосодержащими фазами, включала более или менее определенные твердые растворы карбидов.

Электролиз расплавов. Добавляя к ванне из метаборато-фторо-карбонатных солей окислы металлов, способных при определенных условиях к карбидообразованию, можно получать высокодисперсные осадки в виде твердых растворов или механической смеси карбидов; в последнем случае в результате диффузионного отжига также образуются сложные карбиды.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна