Тройные и более сложные карбидные системы

13.09.2019

Очень немногие сложные карбидные системы исследованы достаточно систематически. В большинстве случаев изучались лишь свойства спеченных твердых сплавов, изготовленных из твердых растворов или смесей сложного состава.

Полной взаимной растворимости можно ожидать между изоморфными карбидами металлов IV и V групп, за исключением систем, состоящих из карбида ванадия и карбидов циркония и гафния (порознь или вместе). Между карбидами металлов IV и V групп, с одной стороны, и VI группы — с другой, можно ожидать, как и в бинарных системах, лишь ограниченную растворимость. С повышением температуры твердые растворы карбидов металлов IV и V групп будут растворять все большие количества карбидов металлов VI группы. Растворимость в двойных или более сложных твердых растворах существенно выше, чем в карбидах отдельных металлов, и это создает определенные преимущества над бинарными сплавами с точки зрения их практического использования. Растворимость в карбидах металлов VI группы должна быть невысокой.

Методы получения твердых растворов карбидов сложного состава не отличаются от принятых для двойных систем. В промышленных условиях обычно прокаливают смеси из отдельных карбидов. Для технических и научных целей рекомендуются присадки веществ, ускоряющих диффузию. Практическое значение имеет также получение сложных карбидных систем в жидкой никелевой ванне с последующим химическим их выделением.

Карбид титана — карбид ниобия — карбид тантала. Такой тройной сплав исследовали Новотный и Киффер, добавляя карбид титана к твердому раствору 3TaC-2NbC. Измерения периодов решеток образцов, спекавшихся при 1500° в течение 2 час., показали наличие гомогенности лишь на стороне карбида титана (при 20% NbC+TaC). Впрочем, данные этой работы не окончательны, так как в опытных образцах наблюдались большие колебания по углероду. О растворимости карбида титана в двойном твердом растворе также нельзя судить ввиду неравновесного состояния образцов.

Все три бинарные системы TiC—NbC, TiC—TaC и NbC—TaC обладают полной взаимной растворимостью. Можно ожидать поэтому, что и любой разрез псевдотройной диаграммы TiC—NbC—TaC будет обладать таким же свойством.

По методу Мак-Кенна были получены твердые растворы состава 7% Ti, 50% Ni, 32,5% Ta и 10,5% С, используемые как присадка к жаропрочным и жаростойким твердым сплавам на базе карбид титана + кобальт. Ниобий и тантал с успехом вводили в расплавленную никелевую ванну в виде измельченного ферро-ниобий-тантала, содержавшего оба последних металла в нужном соотношении. Этим исключалась трудная операция разделения ниобия и тантала. Полученный продукт представлял собой гомогенный твердый раствор с решеткой NaCl.

Карбид титана — карбид ниобия — карбид вольфрама. Эта система исследована рентгенографически Ковальским и Уманским. Образцы готовили спеканием смесей карбидов при 1500—2550°. Рис. 70 дает соответствующую псевдотройную диаграмму, на которой нанесены границы гомогенных областей твердых растворов с кубической решеткой при различных температурах. Для двойных систем авторы приняли определенные значения растворимости. Растворимость карбида вольфрама в твердом растворе TiC—NbC (твердый раствор а) заметно увеличивается с повышением температуры, так что при 2550° остается лишь небольшая область гетерогенности. Должен существовать и твердый раствор в (двойной карбид в карбиде вольфрама); однако здесь растворимость мала и не исследована.

Карбид титана — карбид тантала — карбид вольфрама. В последние годы широкое применение получили спеченные твердые сплавы, содержащие, кроме монокарбида вольфрама и кобальта, 2—20% карбида титана и 2—20%. карбида тантала. В США эти новые сплавы в значительной мере вытеснили титановольфрамокобальтовые сплавы обычных марок.

В связи с этим исследование системы TiC—TaC—WC имеет большое практическое значение. Первое такое исследование предприняли Новотный, Киффер и Кнотек, построившие квази-тройную диаграмму состояния, использовав рентгенографический и металлографический методы анализа. Твердые растворы были получены способом, описанным ранее. Из смесей готовых карбидов и кобальта прессовали опытные образцы, которые спекали в течение 1,5 час. при 1450° в вакууме и в токе водорода. Для достижения максимально равновесного состояния при низких температурах горячепрессованные образцы (1500°) отжигали в течение 40 час. при 1450°. Они оказались вполне пригодными для микроскопического исследования. Микроструктура сплава, содержащего по весу 44,15% карбида титана, 28,9% карбида тантала, 18,95% карбида вольфрама и 8% кобальта, показанная на рис. 71, обнаруживает однородный твердый раствор и включения металлической фазы (кобальт). Микроструктура сплава, содержащего 3,9% карбида титана, 12,4% карбида тантала, 75,7% карбида вольфрама и 8% кобальта (рис. 72), показывает наряду с твердым раствором также WC-фазу. В некоторых образцах с гетерогенной структурой была обнаружена еще одна, недостаточно исследованная фаза, по-видимому двойной карбид типа CoW (Ta, Ti) C2.

На основе рентгеноструктурного анализа, хорошо согласующегося с металлографическим исследованием, были построены разрезы квазитройной диаграммы TiC—TaC—WC при температурах 1450° и 2200° (рис. 73, 74). На диаграммах имеется область, где наряду с тройным твердым раствором встречается практически чистый карбид вольфрама. При повышении температуры граница гомогенности сдвигается в сторону более высокой растворимости монокарбида вольфрама в твердом растворе карбидов титана и тантала. Область WC-твердых растворов, по-видимому очень узкая, в данном исследовании не была обнаружена. На диаграммах нанесены также найденные значения периодов решеток. Точное определение этих величин затруднялось разбросом, объясняющимся в большинстве случаев неполным равновесием или дефектами (вакантными местами) по углероду. Любопытна форма поверхностей, характеризующихся одинаковыми значениями периодов решетки; эти поверхности в гомогенной области заметно отклоняются от плоскости (т. е. от закона аддитивности). В то время как в квазибинарных системах TiC—WC и TaC—WC образование твердых растворов сопровождается сжатием решетки, внедрение монокарбида вольфрама в решетку твердых растворов TiC—TaC средней концентрации скорее расширяет их решетку.

Из данных о постоянных решеток вблизи двойных систем можно вновь заключить о взаимной растворимости соответствующих пар карбидов. Для системы TiC—WC эти данные хорошо совпадают с литературными сведениями; для системы TaC—WC это соответствие менее удовлетворительно. Для 1450° приведенные здесь значения периодов решетки TaC—WC еще более или менее совпадают с данными Ковальского и Уманского. При температуре 2200° последние дают растворимость порядка 50%. Новотный и Киффер при 2100° получили, однако, лишь величину порядка 17% WC. По последним данным, максимальная растворимость монокарбида вольфрама в карбиде тантала при 2200°, по-видимому, не превышает 30%. Впрочем, все эти данные недостаточно точны в связи с особо трудными условиями достижения равновесия в сплавах рассматриваемой системы.

Уайтхед и Браунли также исследовали систему TiC—TaC—WC. Их результаты совпадают с данными Новотного, Киффер а и Кнотека.

Карбид циркония — карбид ниобия — карбид тантала. Температуры плавления всех сплавов этой системы лежат ниже температуры плавления наиболее тугоплавкого компонента. Литой образец состава ZrC + 2NbC + 4ТаС плавился при 3740° и оказался двухфазным.

Карбид ванадия — карбид ниобия — карбид тантала. Определения периодов решетки образцов, спеченных при 1500° (2 часа) из смеси карбидов этой системы, показали полную взаимную растворимость. Лишь один образец с 87% (мол.) карбида ванадия содержал небольшое количество второй фазы с отличной решеткой. Однако положение кривой «постоянная решетки — состав» относительно прямой Вегарда (некоторое отклонение от закона аддитивности в сторону расширения решетки) и полная гомогенность в образце того же состава, но после высокотемпературного спекания (при 2100°, 5 мин.) подтверждают предположение о полной взаимной растворимости в рассматриваемой карбидной системе.

Карбид ванадия — карбид циркония — карбид титана (тантала, ниобия). В псевдобинарных системах VC—ZrC имеется широкая область гомогенного твердого раствора и интересно, как влияет в этом смысле присадка третьего карбида металлов IV и V групп периодической таблицы элементов. Нортон и Маури рентгенографически исследовали системы VC—ZrC—TiC, VC—ZrC—TaC и VC—ZrC—NbC на образцах, полученных 12-часовым спеканием при 2000° (рис. 75).
Тройные и более сложные карбидные системы

В системе VC—ZrC—NbC последний компонент способствует образованию довольно широкой однофазной области. Влияние в этом смысле TiC гораздо меньше. Границы между однофазной и двухфазной областями относятся к составам, содержащим соответственно 77% (мол.) карбида титана или 64% (мол.) карбида тантала или 51% (мол.) карбида ниобия.

Карбид ниобия — карбид тантала — карбид молибдена. По Данным Новотного и Киффера, смеси карбидов ниобия, тантала и молибдена (при соотношении ЗТаС:2NbC) после двухчасового спекания при 1500° остаются неравновесными. По этим Данным, растворимость карбида Mo2C составляет 10—20% (мол.). Образцы с содержанием карбида молибдена в 20, 40 и 60% (мол.), спеченные при 2100° (5 мин.), оказались равновесными и гомогенными. Таким образом, можно определить растворимость карбида молибдена в этой системе по крайней мере в 60% (мол.). Поведение карбида молибдена в этой тройной системе весьма сходно с его поведением в бинарных системах.

О растворимости твердого раствора NbC—TaC в карбиде молибдена данных нет.

Карбид ниобия — карбид тантала — карбид вольфрама. В той же работе Новотный и Киффер исследовали растворимость карбида вольфрама в твердом растворе 3TaC—2NbC. Спекание при 1500° в течение 2 час. не дало результатов; не было достигнуто равновесие и при высокотемпературном спекании. Можно предполагать, что в твердом растворе TaC—NbC растворяется до 40% (мол.) монокарбида вольфрама; во всяком случае эта растворимость не намного превышает растворимость монокарбида вольфрама в каждом из отдельных карбидов (Nb, Ta). О растворимости NbC—TaC в карбиде вольфрама данных нет.

Карбид тантала — карбид молибдена — карбид вольфрама. По данным Малькова и Виккер, спеченные при 2100° образцы состава 21,5% (вес.) карбида тантала, 40% (вес.) карбида молибдена и 38,5% (вес.) монокарбида вольфрама имеют в структуре лишь решетку карбида тантала.

Карбид титана — карбид ванадия — карбид ниобия — карбид молибдена. По данным Киффера и Кельбл, практическое и теоретическое значение имеют спеченные твердые сплавы с сложным карбидом состава: 45—65% карбида титана, 5—10% карбида ванадия, 3—25% карбида ниобия и 1—20% карбида молибдена. Такие составы дают гомогенный твердый раствор с кубической решеткой.

Карбид титана — карбид ванадия — карбид молибдена — карбид вольфрама. По данным Малькова и Виккер смеси с 50—58% (вес.) карбида титана, 5—22% (вес.) карбида ванадия, 5—9% (вес.) карбида молибдена и 22—28% (вес.) монокарбида вольфрама после спекания при 1950° представляют собой гомогенный твердый раствор с решеткой карбида титана.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна