Система нитрид - карбид

В твердых сплавах нитриды металлов IV и V групп периодической системы элементов обычно появляются в качестве изоморфных спутников соответствующих карбидов. Так, например, монокарбиды титана, циркония, ванадия, ниобия и тантала и твердые растворы этих карбидов часто содержат в твердом растворе до 10% нитридов. Системы из карбидов металлов IV группы и нитридов металлов V группы (и наоборот) изучены лишь недавно. Все эти соединения, кроме нитрида тантала, имеют структур NaCl (B1), и можно ожидать полной их взаимной растворимости, тем более, что разница в периодах решеток невелика (исключение составляет система ZrN—HfN—VC). В системах с участием гексагонального нитрида тантала следует ожидать ограниченной растворимости. При этом аналогично системе WC—TiC компоненты с кубической решеткой растворяются в гексагональной фазе в заметных количествах; обратно же наблюдается весьма, малая растворимость при высоких температурах.

Агте и Moepc готовили прессованные смеси нитридов и карбидов титана и тантала и после частичного оплавления исследовали структуру полученных сплавов. Дувец и Оделл рентгенографически исследовали сплавы, полученные высокотемпературным (2200—2600°) спеканием в атмосфере азота прессованных смесей нитридов и карбидов металлов IV и V групп. Спекание проводилось в высокочастотной или угольной трубчатой печах. Из исследования были исключены системы с монокарбидом циркония (так как он при 2400° в токе азота неустойчив) и с нитридом и карбидом гафния (из-за больших трудностей их получения). Также не исследованы системы с гексагональным мононитридом тантала, так как здесь можно было ожидать лишь ограниченной растворимости.

Нитрид титана — карбид титана. Кубические кристаллы, образующиеся при доменной плавке железных титанистых руд и впервые описанные Веллером, представляют собой твердый раствор 20% TiC + 80% TiN. Образованию этого твердого раствора в доменной и сталеплавильной печах и вопросам, связанным с его составом, посвящена обширная литература. Pacсматриваемая система имеет большое практическое значение, так как во всех промышленных титановых твердых сплавах присутствуют твердые растворы мононитрида и монокарбида титана.

Агте и Moepc определили методом Пирани температуры плавления различных сплавов системы мононитрид—монокарбид титана. На рис. 83 показаны результаты этих определений; на кривой «температура плавления — состав» имеется максимум при соотношении компонентов 1:1.

Микроструктура такого сплава гомогенна; рентгеноструктурные исследования также показали образование твердого раствора. Непрерывный ряд твердых растворов монокарбида и мононитрида титана был также найден при рентгенографическом исследовании образцов, полученных четырехчасовым спеканием при 2425°. Постоянные решеток в функции состава изменялись прямолинейно в соответствии с правилом Вегарда (рис. 84). Хорошо совпадают с этими данными измерения Гольдшмидта, определившего период решетки твердого раствора 20% TiC+80% TiN в 4,243 А; удельный вес твердого раствора 5,32 г/см3; твердость по шкале Mooca 8—8,5.

Кинетику реакции карбида титана с азотом изучали Зеликман с сотр. Белякова, Комар и Михайлов наблюдали образование твердых растворов TiC и TiN в процессе восстановления двуокиси титана углеродом в атмосфере азота при 1900°.

Джаффи, Огден и Майкьюз изучали совместное влияние углерода и азота на механические свойства титана; Крайхед, Симмонс и Иствуд исследовали механические свойства сплавов Ti-Co-C-N, выплавленных в дуговой вакуумной печи.

Нитрид титана — карбид циркония. Вследствие активного взаимодействия карбида циркония с азотом при высоких температурах приготовление нужных сплавов данной системы возможно лишь при умеренных температурах и требует длительного времени. Разница в периодах решеток обоих изоморфных компонентов составляет около 10%; это позволяет еще предполагать наличие полной взаимной растворимости.

Нитрид титана — карбид гафния. Система не исследована. По данным о периодах решеток можно ожидать образования твердых растворов.

Нитрид титана — карбид ванадия. Смеси с 70—90% карбида ванадия прокаливали 2 часа при 2325°; остальные составы, при 2250°. При 2100° реакция проходила не полностью. Как показывают результаты измерений периодов решеток (см. рис. 84), здесь имеется полная взаимная растворимость.

Нитрид титана — карбид ниобия. При 2250° процесс образования твердых растворов не завершается. Брикеты, спеченные из смесей обоих компонентов при 2550° (4 часа), показали полную однородность. Компоненты данной системы полностью взаимно растворимы (см. рис. 84).

Нитрид титана — карбид тантала. Система не исследована. В связи с большой разницей в размерах решеток здесь нельзя ожидать значительной взаимной растворимости.

Нитрид циркония — карбид титана. Брикетированная смесь компонентов после прокаливания при 2425° не достигала равновесия. Размытые линии на рентгенограммах показали и образцы, отожженные при 2600° в течение 2 час. или при 2650° в течение 1 часа. Все же имеющиеся данные позволяют признать, что компоненты системы образуют неограниченный ряд твердых растворов. Постоянные решеток в функции состава (см. рис. 84) обнаруживают незначительное отклонение на плюс от) прямой Beгарда.

Нитрид циркония — карбид гафния (тантала). Нитрид гафния — карбиды металлов IV и V групп. Эти системы не исследованы. Исходя из незначительной разности в периодах решеток компонентов, можно предполагать наличие между ними полной взаимной растворимости (за исключением системы нитрид гафния — карбид ванадия).

Нитрид циркония — карбид циркония. Как уже указывалось, эту систему весьма трудно исследовать. В токе азота при температурах ниже температуры разложения карбида следует ожидать полной растворимости.

Нитрид циркония — карбид ванадия. Прокаливание брикетов в течение 3 час. при 2450° не привело к взаимодействию компонентов. Их нерастворимость, очевидно, объясняется, как и в системе карбид циркония — карбид ванадия, большой разницей в величине периодов решеток.

Нитрид циркония — карбид ниобия. Вопреки правилу Юм-Розери (разница в периодах решеток менее 2,5%), смеси, прокаленные в течение 2 час. при 2450°, не образуют твердых растворов. Очевидно, это объясняется медленностью диффузии нитрида циркония. Если в качестве исходных применять смеси металлических порошков с углем, можно ожидать значительной растворимости.

Нитрид ванадия — карбид титана. После 2 час. прокаливания при 2125° прессованные смеси показали полное растворение. Значения периодов решеток хорошо ложатся на прямую Вегарда (рис. 85).

Нитрид ванадия — карбид циркония. Система не исследована. Однако компоненты слишком сильно различаются по величине периодов решеток, чтобы можно было предполагать их растворимость.

Нитрид ванадия — карбид гафния (тантала). Эта система не исследована. Можно предполагать полную взаимную растворимость компонентов, учитывая незначительную разницу в величине периодов их решеток.

Нитрид ванадия — карбид ванадия. Прессованные смеси, прокаленные при 2200° (2 часа), образуют однородные твердые растворы. Значения периодов их решеток точно ложаться на прямую Вегарда (см. рис. 85).

Нитрид ванадия — карбид ниобия. В прессованных смесях, отожженных при 2250°, реакция не завершается. Также и после спекания в течение 2 час. при 2375° образцы дают нерезкие рентгеновские линии. Все же можно признать, что имеется полная взаимная растворимость ввиду прямолинейного характера зависимости «постоянная решетки — состав» (ом. рис. 85).

Нитрид ниобия — карбид титана. Взаимодействие обоих компонентов при 2425° неполно. Резкие рентгеновские линии дают лишь образцы), прокаленные при 2550°. Значения периодов решеток ложатся близко к прямой Вегарда, слегка отклоняясь на плюс (рис. 86). Налицо полная взаимная растворимость.

Нитрид ниобия — карбид циркония. Вследствие неустойчивости карбида циркония в атмосфере азота при высоких температурах изучение данной системы представляет значительные трудности. Полная взаимная растворимость возможна.

Нитрид ниобия — карбид гафния (тантала). Системы не исследованы. В связи с незначительной разницей в величине периодов компонентов можно ожидать их полной взаимной растворимости.

Нитрид ниобия — карбид ванадия. Рентгенограммы образцов, прокаленных в течение 2 час. при 2250°, дают размытые линии. Однако хорошее совпадение параметров решеток различных составов с ожидаемыми по правилу Вегарда (см. рис. 86) свидетельствуют о наличии в данной системе непрерывного ряда твердых растворов.

Нитрид ниобия — карбид ниобия. Полная взаимная растворимость этих компонентов подтверждается рентгеновским исследованием образцов, прокаленных в течение 2 час. при 2125°. Зависимость «постоянная решетки — состав» близка к прямолинейной (см. рис. 86).

Нитрид тантала — карбиды металлов IV и V групп. За исключением системы «нитрид тантала — карбид тантала», остальные почти не исследованы. В связи с гексагональной структурой карбида тантала здесь можно предполагать сильное ограничение или даже отсутствие растворимости. По аналогии с системой TiC-WC можно принять, что кубические карбиды растворяют значительные количества гексагонального нитрида тантала, существенно меняющиеся в зависимости от температуры; на стороне нитрида тантала также возможна некоторая растворимость.

Данные определений температуры плавления смесей нитрида и карбида тантала различного состава приведены на рис. 87. Сплав 50:50 имеет двухфазную структуру. Рентгеновское исследование также подтверждает отсутствие полностью однородного твердого раствора.

Недавно Кемпбелл с сотр. получили наращиванием из газовой фазы (TaCl5, азот и углеводороды) отложения, состоящие из нитрида и карбида тантала.

Нитрид урана — карбид урана. По Рундле с сотр. эта система дает непрерывный ряд твердых растворов.

Резюмируя, можно отметить, что в кубических системах нитрид—нитрид и нитрид — карбид наблюдается полная взаимная растворимость, если разница в размерах атомов металлов не превышает 15% (исключение составляет система нитрид циркония — карбид ниобия). Растворимость в системах нитрид — карбид схематически представлена в табл. 65.