Получение боридов

Общий метод получения боридов металлов IV—VI групп периодической системы элементов — взаимодействие этих металлов с бором или борсодержащими соединениями. Приготовление интересующих нас боридов возможно одним из следующих способов:

1) сплавление металла с бором;

2) спекание металла с бором (ниже температуры плавления);

3) взаимодействие окислов металла и бора (B2O3) в присутствии алюминия, магния кремния или углерода;

4) взаимодействие металла (или окисла, гидрида, карбида) с карбидом бора, с присадкой или без присадки окисла бора (B2O3);

5) электролиз расплавов;

6) выделение из газовой фазы (наращивание).

В табл. 66 приведены схемы основных реакций, характерных для перечисленных способов получения боридов металлов.



Этот способ имеет большую давность. Температура образования боридов из элементов, как и карбидов, сравнительно высока. Образующиеся бориды часто плавятся при температурах более высоких, чем исходные компоненты. Для плавления в данном случае пригодны лишь электрические дуговые или высокочастотные печи.

Сплавляя металлы с бором или нагревая предварительно спеченные смеси металл + бор в дуговой электрической печи, удалось получить бориды титана, циркония, ванадия, хрома, молибдена и вольфрам. Полученные продукты во всех случаях были загрязненными, и бориды приходилось выделять из них химическим путем. Неоднородность полученных материалов часто приводила исследователей к ошибочным определениям их химических формул.

Недавно Киослинг получил литые образцы борида хрома, использовав высокочастотную печь (1600°).



Это один из удобнейших способов получения боридов. На ранней стадии его использования возникали трудности, связанные с применением сильно загрязненного бора (20—35% примесей). Бориды циркония, хрома и вольфрама, полученные Танкером и Муди и Агте, были недостаточно чистыми. Весьма чистые препараты боридов циркония, тантала, хрома, молибдена и вольфрама получил Кисслинг. Он использовал чистые металлы и весьма чистый бор (99%), полученный восстановлением BBr3 водородом при 800° в кварцевой трубе. Смеси металла и бора очень долго прокаливали при 1200° в эвакуированной кварцевой трубе. Это позволило, наконец, получить бориды точно определенного состава.

Препараты чистого борида титана были получены спеканием смеси чистых титана и бора (получен наращиванием) в вакууме в вольфрамовых лодочках. Вакуумным же спеканием получен борид урана. Недавно сообщалось о получении чистых боридов титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама и урана спеканием смеси порошков при 1300—2050° в разреженном аргоне. Экзотермическая реакция начиналась уже при 950—1250°. Наличие в боре примеси окиси магния (несколько процентов) не влияло на результат, так как окись восстанавливалась, а металлический магний улетучивался.

Плотные металлокерамические бориды металлов IV—VI групп периодической системы получены горячим прессованием. Таким же способом, пользуясь различными исходными смесями (элементарный бор с гидридами или карбидами титана, циркония, тантала и ниобия и карбидами или чистыми металлами ванадия, хрома, молибдена и вольфрама), удалось получить не только уже известные бориды, но и много новых боридных фаз (см. ниже).



Алюмино- и силикотермические методы производства боридов принадлежат к числу классических. В их основе лежит восстановление окислов алюминием или кремнием и дальнейшее взаимодействие образовавшихся металла и бора. Возможен также магниетермический метод.

Алюминотермический борид хрома получен; получение алюминотермического борида вольфрама (в присутствии серы) описано в работе.

Термитные способы обеспечивают быстрое производство больших количеств боридов. Однако последующая химическая и механическая очистка продуктов реакции от примесей трудна и отнимает длительное время: полная очистка практически не удается.

При взаимодействии металлических окислов с избыточными количествами окислов бора и углерода (в графитовом тигле, при 2000°) можно получать бориды, содержащие карбиды. Таким путем получены бориды титана, циркония, ванадия, тантала и ниобия.



Взаимодействие металлических порошков молибдена, вольфрама, титана, циркония и других металлов или их окислов с карбидом бора при температурах около 2000° (спекание под давлением или прокаливание в трубчатой угольной печи сопротивления) также приводит к получению боридов, загрязненных карбидами. Присадка B2O3 позволяет сильно снизить содержание карбидов.

Борид титана можно получить из смеси карбидов титана и бора.

При исследовании тройных систем переходный металл IV—VI групп периодической таблицы элементов — бор — углерод Глезер приготовлял образцы горячим прессованием смеси гидридов и карбидов металлов с карбидом бора, получая при этом различные бориды (и графит).



При электролизе расплавленных боратов щелочных и щелочноземельных металлов на катоде выделяется элементарный бор. Если в ванне присутствует чистый металл, то образуется борид.

Процесс образования боридов металлов при электролизе расплавов борат-окисел металла изучался детально. При электролизе буры или других щелочных и щелочноземельных боратов в графитовом тигле (анод) при 900° на графитовом катоде выделялся продукт, содержавший до 85% элементарного бора. В процессе электролиза образующийся в ванне натрий (или соответственно другой металл) восстанавливает ангидрид бора:

Присутствующие в ванне фториды щелочных или щелочноземельных металлов существенно облегчают это выделение.

Если в ванне присутствуют окислы металлов IV—VI групп периодической системы элементов, они одновременно восстанавливаются, и в конечном счете образуются бориды этих металлов. Для приготовления боридов титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала и хрома используют расплавы, содержащие, кроме ангидрида бора и окислов фторидов магния (кальция, лития), соответственно окислы титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала или хрома. Температура процесса 1000°; анод — графитовый тигель, катод — графит; напряжение — 5 в, ток 20 а. Бориды осаждаются на катоде в виде хорошо сформированных тонкокристаллических агломератов.

При получении боридов молибдена (или вольфрама) ванна содержит лишь буру, фтористый натрий и трехокись молибдена (или вольфрама). Состав ванны, особенно содержание окислов металлов, оказывает существенное влияние на состав выделяющихся осадков; это позволяет получать бориды различного химического состава.



По аналогии с получением карбидов и нитридов можно на раскаленной вольфрамовой нити осаждать из соответствующей газовой фазы и бориды металлов. В качестве борсодержащего компонента применяют бортрибромид (BBr3) в смеси с водородом. Схематически реакция протекает к примеру следующим образом:

Отложение боридов титана, циркония, гафния и ванадия возможно при условиях, указанных в табл. 67. Отложение чистых боридов тантала и вольфрама затруднено, так как одновременно осаждаются и чистые металлы. Полученные продукты имеют тонкое кристаллическое строение; монокристаллы наращивать не удается.

При изыскании жаропрочных и жаростойких покрытий Кемпбелл с сотр. применяли бориды металлов IV и V групп периодической системы элементов, получавшиеся в аппаратуре, подобной изображенной на рис. 18. В качестве борсодержащего компонента служил хлорид BCl3; условия выделения указаны в табл. 68. Покрытия из боридов тантала, хрома, вольфрама и молибдена получали двойным процессом: сначала осаждали чистые металлы, а затем насыщали их бором из газовой фазы (хлорид бора и водород).

Следует упомянуть, что еще в 1936 г. удалось получить борид хрома, пропуская над тонкоизмельченным порошком металлического хрома газовую смесь из хлорида бора и водорода.



Для получения компактных изделий из чистых боридов применяют методы порошковой металлургии. Порошкообразный максимально чистый борид прессуют в штабики (под давлением порядка 2 т/см2), которые затем спекают при 2500° в вакуумных угольных печах сопротивления. Затем штабики измельчают и снова прессуют и спекают. После этого их нагревают при столь высоких температурах (пропуская электрический ток непосредственно через штабики), что при этом испаряются всевозможные металлические и окисные примеси.

Можно также применять и горячее прессование; при этом с успехом используют малые присадки металлов железной группы, которые в дальнейшем испаряются при высокотемпературной вакуумной обработке.