Борид молибдена

Бориды молибдена можно извлечь из спеченных или переплавленных смесей молибдена с бором. Электролиз расплава 0,2 MoO3 + 2В2О3 + NaF при 1000° дает хороший кристаллический осадок с 5,32—5,55% В и 93,6—94,0% Mo, отвечающий по составу бориду Mo2B (5,33% В). Уменьшая содержание MoO3 в электролите до 0,125—0,100, можно при тех же условиях выделить моноборид молибдена, содержащий 9,89—10,5% В (теоретически 10,13%) и 88,9—98,2% Mo. Hа рис. 89 показало влияние ангидрида молибдена в электролите на содержание бора в осадке.

Алюминотермический процесс (MoO3 + B2O3 + Al + S) приводит к образованию блестящих металлических темносерых чешуек двойного борида Mo7Al6B7.

Сплавы молибдена с бором состава до 71,4% (атомн.) Mo были получены 48-часовым спеканием в вакууме при 1200° смесей порошков молибдена и бора. Был также опробован кратковременный нагрев прессованных брикетов в вакууме при 1500—1600° в магнезитовых тиглях. Бориды М02В и MoB можно получить спеканием смесей компонентов в атмосфере разреженного аргона.

При взаимодействии молибдена, полученного наращиванием, с газовой фазой BCl3 + H2 при 1800—2000° образуются бориды молибдена. Осаждение бора на молибденовой проволоке из газовой фазы (BBr3 при 1000—1600°, вакуум 1—1,5 мм) приводит к образованию отложений различного состава в зависимости от температуры процесса; наличие боридов молибдена при этом не было установлено. Однако при электролитическом осаждении бора на молибденовой проволоке Берто и Блюм обнаружили образование боридов MoB и Mo2Bs (причем в начале процесса на свежеполированном металле возникает диборид молибдена, переходящий затем в Mo2Bs), борид же Mo2B не образуется.

Чистые бориды молибдена получают спеканием в атмосфере водорода.

При горячем прессовании смесей молибдена, бора и графита в зависимости от состава шихты образуются различные бориды молибдена. Горячим же прессованием смесей карбида молибдена с бором или карбидом бора можно получить лишь один диборид молибдена.



Система тщательно исследована Кисслингом. Растворимость бора, в молибдене ничтожна; обнаружены три промежуточные фазы.

При 33,3% (атомн.) В образуется гомогенная у-фаза (Mo2B) с тетрагональной структурой CuAl2 (С16), изоморфная другим подобным соединениям (W2B, Fe2B, Co2B, Ni2B).

При 48—51% (атомн.) В возникает S-фаза, отвечающая по составу монобориду молибдена также с тетрагональной решеткой. Стейниц обнаружил высокотемпературную в-модификацию моноборида молибдена со структурой CrB (при образовании твердого раствора с моноборидам хрома эта фаза стабилизируется) .

При 71,4% (атомн.) В (примерно Mo2B5) появляется е-фаза с неопределенной пока структурой. Рентгенограмма указывает на ромбическую решетку; однако по ,аналогии с s-фазой в системе вольфрам—бор здесь также возможно образование гексагональной решетки. В рентгенограммах образцов Mo2B5 Стейниц обнаружил линию гексагональной фазы, которую он рассматривал как диборид молибдена, изоморфный диборидам металлов; IV и V груш периодической системы элементов.

Существование диборида молибдена подтверждают Берта и Блюм.

Сопоставляя все результаты, можно представить диаграмму состояния системы молибден—бор, по Стейницу, как показано на рис. 90. Имеется шесть соединений, из которых Mo3B2, (3-МоВ и MoB2 устойчивы лишь при высоких температурах.

Борид MoB2 распадается при 2000° по перитектической реакции на жидкий сплав и фазу Mo3B2 (изоморфна Cr3Ba), которая устойчива лишь в области 1800—2100°.



Борид Mo2B (5,33% В) — серый металлический порошок.. Полученный электролизом, он образует плоские блестящие кристаллики. Игольчатый моноборид молибдена — несколько более темного цвета. Все бориды молибдена легко окисляются.

Борид Mo2B не растворим в соляной кислоте, но легко растворяется на холоду азотной кислотой и при нагреве серной кислотой, а также в расплавленных гидроокисях щелочных металлов.

Борид Mo2B обладает тетрагональной решеткой CuAl2 (С16) с периодами а = 5,543 А; с = 4,735 А. Изоморфен Ta2B. Расчетная плотность при наличии 4 молекул в элементарной ячейке 9,31 г/см3; пикнометрический удельный вес 9,1 г/см3; это же значение приведено в работе Вейса.

Борид Mo3B2 изоморфен Cr3B2. Структура индицирована ориентировочно ка базе тетрагональной решетки.

Моноборид молибдена обладает тетрагональной решеткой с периодами: а = 3,110 А; с = 16,95 А. Расчетная плотность 8,77 г/см3, пикнометрический удельный вес 8,3 г/см3 (по Вейсу 8,2 г/см3).

в-моноборид молибдена имеет структуру моноборида хрома с периодами решетки а = 3,16 А; 6 = 8,61 А; с = 3,08 А. Борид Mo2B5 кристаллизуется в ромбической решетке (r = 7,190 А, а = 24° 10); по Кисслингу, здесь возможно также образование гексагональной решетки (а = 3,011 А, с = 20,93 А). Расчетная плотность 7,48 г/см3; пикнометрический удельный вес 8,01 г/см3.

Плотность борида Mo3B4 составляет 7,1 г/см3.

Диборид молибдена имеет гексагональную решетку (С32) с периодами а = 3,05 А; с = 3,113 А; по другим данным а = 3,06 А, с = 3,10 А. Расчетная плотность 7,78 г/см3.

Твердость борида Mo2B 8—9 единиц по шкале Mooca. Борид Mo2B5 не очень твердый. Микротвердрсть при нагрузке 100 г составляет для Mo2B 1660 кг/мм2, диборида 1280 кг/мм2, MoB 1570 кг/мм2. Температура плавления различных боридов приведена на рис. 90.

Электрическое удельное сопротивление моноборида молибдена 50 мком*см; Mo2B5 22,5 мком*см. Стейниц дает следующие значения удельного электрического сопротивления при комнатной температуре: Mo2B—40, а-МоВ—45; в-МоВ—25; MoB2—45 и Mo2B5—25 мком*см. Моноборид молибдена обнаруживает сверхпроводимость при 4,4° К; борид Mo2B5 до 1,32° К не становится сверхпроводником. Циглер и Юнг не обнаружили сверхпроводимости MoB до 1,8° К.