Получение силицидов

13.09.2019

Почти все упомянутые выше способы получения карбидов и боридов можно применять и для получения силицидов. Кремний, подобно углероду и бору, соединяется с металлами лишь при сравнительно высоких температурах; скорость реакции при этом можно повысить применением тонкодисперсных смесей компонентов. Кремний обладает способностью восстанавливать окислы металлов в тех же условиях, что и углерод.

Наиболее удобны следующие способы получения силицидов:

1) сплавление и спекание металла с кремнием;

2) восстановление окислов металлов кремнием;

3) взаимодействие окислов металлов с SiO2 и С;

4) алюминотермический метод;

5) взаимодействие металла с кремнием в расплаве меди;

6) выделение из газовой фазы;

7) электролиз расплавов.

Схематические уравнения реакций, составляющих основу различных способов производства, приведены в табл. 72.

Сплавление или спекание металла с кремнием


Классический метод получения силицидов по Муассану — сплавление чистого металла с кремнием. Для этого процесса требуются весьма высокие температуры, которые получали в дуговых электропечах или трубчатых угольных печах сопротивления. Ввиду недостаточной чистоты исходных компонентов исследователям удавалось получить лишь загрязненные препараты силицидов.

Силицид ванадия, ниобия и тантала можно получать спеканием порошкообразных смесей компонентов в тигле из окиси алюминия в атмосфере аргона или под вакуумом при сравнительно низких температурах. Экзотермическая реакция проходит весьма быстро, причем продукты реакции не расплавляются.

Применяя чистые исходные компоненты, можно получить чистые силициды любого заданного состава. Применение гидридов металлов (титана, циркония) облегчает взаимодействие. Для получения опытных сплавов Бревер с сотр. обрабатывали Ta, Mo и W чистым Si (99,87%) в высокочастотной печи в атмосфере аргона.

При изучении системы титан—кремний сплавы высокой чистоты готовили в дуговой печи с вольфрамовыми электродами в атмосфере гелия или аргона. Горячим прессованием смесей металл—кремний удается получать высокоплотные силициды: силициды молибдена и других металлов IV, V и VI групп периодической системы, силициды вольфрама и силициды тантала.

Восстановление окислов металлов кремнием


Кремний, подобно углероду, обладает способностью восстанавливать окислы металлов. Реакция может начаться лишь при весьма высоких температурах. Чтобы облегчить отделение образовавшейся кремневой кислоты и шлаков от силицидов, рекомендуется проводить процесс при температуре выше точки плавления.

Взаимодействие окислов металлов и SiO2 в присутствии углерода


Взаимодействие окислов металлов с SiO2 или силикатами и углеродом протекает в условиях, аналогичных описанным ранее, и лучше всего в дуговых электропечах. Силициды образуются в виде хорошо сформированных слиточков.

Кремнекислоту можно заменять карбидом кремния.

Силицид циркония образуется в качестве побочного продукта при получении карбида циркония из природного силиката циркония и углерода в дуговой электропечи.

Алюминотермический метод


В результате реакции, проводимой в шамотном тигле со смесью из порошкообразного окисла металла, кварцевой муки, алюминиевой или магниевой крупки и серного цвета, получают плотные сплавы, содержащие силицид соответствующего металла в виде правильных кристалликов. Попеременная обработка охлажденного и измельченного сплава соляной кислотой и едким кали позволяет выделять из него чистый силицид. Добавка серы способствует образованию легкоплавкого шлака; кроме того, сульфидные шлаки разлагаются водой и легко удаляются из сплава.

Алюминотермический метод применял, в частности, Хонигшмид для получения большей части интересующих нас силицидов.

Медносилицидовый метод


В процессе плавки часто получают силициды с избытком кремния или металла. По этой причине в системах из нескольких компонентов редко удается получать все возможные силициды; чаще всего образуются либо высшие, либо низшие их степени. Разработанный Лебо «медносилицидовый» метод делает возможным получать сравнительно чистый силицид любого заданного состава. При этом в жидкий сплав медь-кремний вводят тот металл и его окисел, силицид которого требуется получить. Образующийся силицид равномерно распределяется в расплаве меди большей частью в виде правильных кристалликов.

Силицид заданного состава можно получить, придерживаясь определенного соотношения металла и кремния в медной ванне. Устойчивые по отношению к азотной кислоте силициды удается выделить химическим путем из охлажденного и измельченного сплава.

По способу Лебо удается также получать смеси и твердые растворы силицидов, выделяя их из затвердевшего сплава. Описанный способ сходен с методом Мак-Кенна, применяемым для получения карбидов из жидкой никелевой или алюминиевой ванны.

Обработка металлов галоидным соединением кремния


Можно получать силициды, пропуская пары какого-либо галоидного соединения кремния (рекомендуется SiCl4) в присутствии водорода над высоконагретым порошком металла.

Можно применять также способ, рекомендованный Ван-Аркелем, т. е. осаждать кремний из газовой фазы (SiCl4+ водород) на раскаленную нить, проволоку или стержень, изготовленные из соответствующего металла.

Таким же путем можно силицировать отложения какого-либо металла, полученные наращиванием. Кемпбелл с сотр. получили в чистом виде ряд силицидов по режимам, указанным в табл. 73, в аппаратуре, изображенной на рис. 18.

Большой практический интерес представляют силициды молибдена ввиду их высокой жаростойкости и особенно химической устойчивости.

Можно также получить чистые силицидовые препараты, разлагая газообразное галоидное соединение какого-либо металла, например TiCl4 порошком чистого кремния.

Электролиз расплавов


Разлагая по способу Эндрью расплавы солей, составленных из щелочных фторсиликатов и соответствующего окисла или фторида металла, получают на катоде правильные кристаллики силицида металла. При разложении силикатов образуется металлический кремний, тотчас же соединяющийся с металлом, выделившимся из окисла вследствие восстановительного действия щелочи. Таким путем были получены в чистом виде дисилициды титана, циркония и хрома.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна