Диффузионные процессы при получении твердых соединений тугоплавких металлов

13.09.2019

Киффер схематически различает 4 вида спекания многокомпонентных систем в зависимости от того, образуется ли при спекании жидкая фаза или же получаются в конечном состоянии гомогенные или гетерогенные спеченные изделия или сплавы. В табл. 88 приведены эти возможные виды спекания, причем в качестве примеров указаны, в частности, случаи спекания тугоплавких металлов, их соединений и твердых сплавов. Из четырех возможностей особое техническое значение имеет схема I, т. е. получение гомогенных металлических соединений, твердых растворов этих соединений и соответствующих спеченных изделий, а также схема IV — связывание твердых соединений жидкой связкой с образованием гетерогенного твердого сплава.

На рис. 126—128 схематически (в сильно упрощенном виде) поясняются процессы, происходящие при спекании многокомпонентных сплавов с конечной гомогенной и гетерогенной структурой.


На рис. 126 показаны условия образования однофазной структуры при полной растворимости двух фаз А и В и после гомогенизации образовавшегося раствора (схема I). Если оба компонента обладают ограниченной взаимной растворимостью (рис. 127), то вместо однородных кристаллов возникают смешанные кристаллические фазы А' и В' (схема II). На рис. 128 показан случай, когда компонент В становится жидким, а компонент А оплавляется и происходит своего рода «припаивание». Компонент В может проникать также путем пропитки. Рост зерен, которому благоприятствуют наличие жидкой фазы и процессы растворения и выделения, происходит уже при сравнительно низких температурах плавления пропитывающего сплава (схема IV). На рис. 128, б показан случай, когда жидкий компонент В поглощается кристаллом А с образованием твердых растворов. Этот классический случай имеет место при спекании магнитного сплава алнико, где железоалюминиевая лигатура поглощается после расплавления основной массой железоникелькобальтового сплава с образованием твердого раствора (схема III).

Освещению процессов спекания твердых металлических соединений, и в частности твердых сплавов, протекающих с образованием жидкой фазы, следует предпослать некоторые общие замечания о реакциях в твердом состоянии, указав на обширную новую литературу в этой области.
Диффузионные процессы при получении твердых соединений тугоплавких металлов

При спекании дисперсных веществ диффузионные процессы (поверхностная и объемная диффузия и самодиффузия) играют настолько важную роль, что порошковую металлургию можно также назвать «диффузионной» металлургией. Учитывая характер зерен (их размеры, форму, поверхность, степень деформации) и условия их прессования и спекания, можно притти к следующим общим выводам.

При спекании однокомпонентной системы, например однородного твердого вещества без добавок, с ростом температуры спекания возникают процессы, которые в основном обусловлены адгезией, обменной миграцией или же процессами кристаллизации, причем, согласно Хюттигу, процесс спекания характеризуется определенным температурным интервалом. Как происходит слияние двух кристаллитов металлов или металлических соединений, схематически показано на рис. 129. Примем, что структура левого кристаллита А более стабильна, чем структура кристаллита В. При повышении температуры кристаллит А будет расти за счет кристаллита В, и в конце концов кристаллит В полностью поглотится. В случаях II и III показано, как действует поверхностная диффузия, начинающаяся уже при нагревании до 0,25 температуры плавления. Атомы, диффундирующие по поверхности, прочно улавливаются контактным промежутком между кристаллитами (щелью). Применяя выражение Зауэрвальда, можно сказать, что щель действует как ловушка для активных поверхностных атомов. В случае IV показано влияние самодиффузии в решетке, отличающейся перемещением атомов не только по поверхности, но и по всему объему кристаллита. Самодиффузия в решетке становится эффективной только при относительно высоких температурах; при этом с ростом температуры она может настолько усилиться, что объемный перенос материи будет значительно превышать перенос при поверхностной диффузии.

Практически можно представить диффузионный процесс таким образом, что сначала происходит прочное срастание, затем материя переносится внутрь и на поверхность кристаллита, причем возникает новое образование С, которое больше кристаллита А на величину кристаллита В.

При спекании многокомпонентных систем, например при получении твердых металлических соединений или их растворов из компонентов, действуют известные законы диффузии. Согласно диаграмме состояния существуют в основном три возможности:

1. Если оба компонента образуют непрерывный ряд твердых растворов, то каждый компонент будет поглощать другой с образованием твердого раствора. По границам концентрация не изменяется.

2. Если оба компонента А и В имеют ограниченную взаимную растворимость, то возникают твердые растворы А в В и В в А. По границам изменяется концентрация, соответствующая степени растворимости при данной температуре.

3. Если компоненты, кроме твердых растворов, образуют также промежуточные соединения, то между ними может (но не обязательно) возникнуть такое количество различных составов, сколько возможно фаз при соответствующей температуре.

Случаи диффузии 1 и 2 играют роль в производстве твердых сплавов только тогда, когда для их изготовления используют предварительно полученные твердые растворы металлических компонентов. Далее их можно отнести к образованию твердых растворов из полностью взаимнорастворимых соединений (например, карбид титана и карбид тантала), что происходит также без изменения концентрации. В системах ZrC-VC или Mo2C-TiC наблюдается изменение концентрации, соответствующее ограничению растворимости при температуре спекания (схема 2). Схема 3 имеет решающее значение для систем металл — неметалл, которые служат основой образования твердых соединений тугоплавких металлов, например для псевдобинарных систем дисилицид молибдена — дисилицид титана и дисилицид вольфрама — дисилицид титана.

Весь практический опыт, который был накоплен с начала изучения процессов диффузии металлов в твердом состоянии, естественно, относится также к спеканию многокомпонентных систем из металлических порошков, а также для нашего специального случая спекания порошков твердых металлических соединений. Киффер и Хотоп следующим образом обобщают практические результаты спекания дисперсных многокомпонентных систем.

1. При тщательном смешивании тонких порошков диффузия вследствие малых размеров частиц и большой поверхности их соприкосновения приводит по сравнению с компактным материалом к очень быстрой гомогенизации. Ввиду того, что в уравнение диффузии входит квадратный корень из значения времени, удвоение диаметра зерна означает учетверение продолжительности спекания, требуемой для достижения одинаковой степени гомогенизации.

2. Скорость диффузии растет с температурой по экспоненциальному закону.

3. Если при нагреве происходят аллотропические превращения, то они, естественно, могут оказать влияние на характер диффузии.

4. На миграцию атомов оказывают неблагоприятное влияние все те факторы, которые препятствуют притяжению, например недостаточный контакт между отдельными частицами вследствие недостаточного их сближения или наличия окисной пленки, газовой оболочки и т. п.

5. Гомогенизация происходит значительно быстрее, если имеется некоторое количество жидкой фазы, в особенности, когда эта жидкая фаза в состоянии растворить имеющуюся окисную пленку и другие примеси.

В остальном можно представить себе процессы диффузии между металлическим и неметаллическим порошками, как и между двумя металлическими порошками, таким образом, что сначала вдоль поверхности соприкосновения образуются равновесные кристаллические структуры, которые могут возникнуть в соответствии с диаграммой состояния. Толщина таких образований, естественно, зависит от многих обстоятельств, например (у двух порошков А и В) от температуры и продолжительности спекания, от скорости диффузии обоих компонентов А и В сквозь вновь образовавшуюся фазу, от количественного соотношения обоих компонентов и относительного количества, необходимого для образования промежуточных составов. Еще неполностью выяснена роль, которую играют жидкие фазы, возникающие при температурах выше эвтектических.

Получение твердых веществ из порошкообразных переходных металлов и порошкообразных или газообразных неметаллических элементов (углерода, бора, азота и кремния) включает диффузионные процессы в следующих состояниях: твердое-твердое, жидкое-твердое, твердое-газообразное и твердое-жидкое-газообразное. При изготовлении, например, карбидов вольфрама и тантала из металла и сажи в атмосфере защитного газа речь идет преимущественно о диффузии между твердыми фазами, а также между твердой фазой и газообразной, если в процессе науглероживания участвуют в ограниченном масштабе углеводороды. При изготовлении силицидов и боридов нагреванием компонентов выше температуры плавления металлического кремния и бора попадают в область диффузии «твердая-жидкая» фаза или «твердая-жидкая-газообразная». Изготовление нитридов азотированием металлических порошков азотом или аммиаком представляет классический пример случая диффузии «твердая-газообразная» фаза. Этот случай гетерогенной кинетики разделяется, конечно, на адсорбцию молекул газа, их расщепление на поверхности и последующую диффузию атомов.

На рис. 130 схематически поясняются процессы диффузии, причем для простоты предполагается, что диффузия происходит только в одном направлении. При нагревании кристаллического агломерата, например из титана, тантала или вольфрама (на рис. 130, а доказан вторичный кристалл, состоящий из пяти первичных кристаллов), со стехиометрическим количеством неметаллических элементов с малыми атомными размерами (углерод, бор, кремний) атомы диффундируют через поверхности, щели, капилляры и границы зерен кристаллического агломерата, причем с ростом температуры диффузия в кристаллическую решетку металла вое увеличивается (рис. 130, б). Полученное неоднородное твердое соединение (рис. 130, в) после достаточно продолжительного нагрева и диффузии становится гомогенным (рис. 130, г). При весьма тонком металлическом порошке, у которого наблюдается рост зерен уже до или при температуре образования соединений, получается соответствующее укрупнение частиц порошка этих соединений.

Процессы диффузии и окончательная гомогенизация кристаллов твердых металлических соединений, т. е. скорость реакции их образования, определяются диффузионной способностью реагирующих элементов в существующих и образующихся фазах. Возникает, но не обязательно, столько различных составов твердых металлических соединений, сколько их возможно согласно диаграмме состояния при данной температуре. Если не достигается состояние равновесия, некоторые фазы могут и не образовываться.

На рис. 131 схематически показан процесс диффузии в местах соприкосновения металл — неметалл, образование промежуточных и конечного составов в системах с диффузией в обоих направлениях.

С ростом температуры образуются пары металлов и неметаллов, которые форсируют экзотермическую реакцию образования твердых соединений; при превышении температуры плавления, например кремния или бора, реакция протекает с высокой скоростью. Плотное спекание образующихся твердых соединения достигается три повышении температуры вплоть до точки плавления, целесообразно с промежуточным включением измельчения и прессования, но лучше всего при одновременном применении давления и температуры, т. е. путем горячего прессования.

О количественной характеристике диффузионных процессов при получении твердых металлических соединений, их растворов и твердых сплавов до сих пор имеется очень мало данных, несмотря на важность этой проблемы. В своей новой работе Кучинский и Ландауэр пытались произвести соответствующие расчеты.

Как уже указывалось (см. табл. 88), различают четыре случая спекания порошкообразных веществ. В отношении спекания твердых металлических соединений, их растворов и твердых сплавов необходимо дополнительно заметить следующее.

Случай I. Гомогенные твердые растворы и соединения. При спекании чистых однофазных твердых соединений можно, как и для чистых металлических порошков, применить следующие способы:

1) высокотемпературное спекание непрессованного или слегка утрамбованного порошка;

2) высокотемпературное спекание заготовок, спрессованных в матрице или через мундштук без нагрева;

3) горячее прессование: а) непрессованных порошков твердых соединений и предварительно спрессованных или уже спеченных заготовок; б) непрессованных или предварительно спрессованных смесей металл + неметалл;

4) способы 1—3 (в особенности способ 2), но с добавкой летучих металлических связок и выпариванием последних, преимущественно в вакууме.

Тугоплавкие хрупкие твердые соединения становятся пластичными только после нагревания вплоть до 0,8—0,9 абсолютной температуры плавления, причем самодиффузия в решетке и рост зерен происходят сравнительно медленно. Спекание чистых твердых соединений тугоплавких металлов лучше всего сравнивать со спеканием, например, порошка вольфрама. Здесь происходят те же процессы.

При обычном спекании получить достаточно плотные изделия из твердых соединений можно, только применяя наивысшие температуры (нагревание прямым пропусканием тока). Применяя горячее прессование или дополнительное горячее уплотнение уже спеченных изделий, можно достигнуть относительной плотности 0,95—0,99 при несколько более низких температурах. Такой же высокой или почти теоретической плотности можно достигнуть при незначительных добавках связующего металла, сохраняющегося в спеченных изделиях после образования твердых растворов (или в результате повторного выделения).

Ввиду того что почти все технически чистые твердые соединения тугоплавких металлов содержат посторонние металлы, вводимые с исходными компонентами или в процессе измельчения (в особенности, металлы группы железа) в количестве от 0,5 до 1,5%, практически крайне редко встречается спекание совершенно чистых твердых соединений без образования жидкой фазы. Поэтому нет необходимости подробно описывать этот процесс.

Влияние, которое оказывают незначительные количества связующих металлов при спекании карбида вольфрама, недавно исследовал Давиль, основываясь на явлении усадки (табл. 89). Даже 0,03% Fe значительно усиливают усадку при 1600°; при температуре же спекания 1800—1900° (на основании собственного опыта) можно получить почти совершенно беспористые спеченные изделия. При 0,32% уже при 1600° получаются плотные образцы, а при добавке 5% железа, никеля или кобальта получается такой же результат уже при 1400°. Сложные твердые растворы лучше всего готовить по способам 1—4, описанным для чистых твердых соединений тугоплавких металлов. Схема образования твердых растворов металлов по Хюттигу (рис. 129) может быть также отнесена и к полностью взаимнорастворимым твердым соединениям тугоплавких металлов.

Случай II. Гетерогенная многокомпонентная система. Если спрессовать и спечь порошки двух твердых металлических соединений, которые взаимно не растворяются или растворяются только очень ограниченно (например, ZrC—VC или борид—карбид), то с ростом температуры происходит определенная поверхностная и объемная самодиффузия, перекристаллизация и в конце концов рост зерен каждого отдельного компонента. В зависимости: от концентрации компонентов один из них включен в другой или же образуются два взаимопроникающих каркаса.

Случай III. Спекание в присутствии жидкой фазы, гетерогенный конечный продукт. Этот случай охватывает особенно важные промышленные сплавы, которые спекаются в присутствии жидкой, фазы, причем образуются гетерогенные конечные продукты с металлически связанной структурой. Следующий, более подробно изложенный раздел посвящен твердым карбидным соединениям с металлической связкой, так что здесь можно не останавливаться, на подробностях.

На процесс спекания таких систем влияет характер и строение диаграммы состояния. Если компоненты не смешиваются, один с другим в жидком состоянии, например WC—Cu, TiC—Sn, ZrB2—Ag, то на долю жидкой фазы, применяемой чаще всего в небольшом количестве, выпадает задача заполнить пустоты между твердыми частицами, а при затвердевании сыграть роль припоя.

Если связующий металл вводится пропиткой, то в этом случае речь идет о пропитанных твердых сплавах, которые более подробно рассмотрены ниже.

При ограниченной растворимости твердых компонентов в жидкой фазе решающее значение для процесса связывания имеют коэффициент линейного расширения и установление равновесия при температуре спекания и при комнатной температуре. На значительные напряжения в связующем металле после затвердевания указывал Ритцау и позднее Нортон. Нортон подробно освещает вопрос о связках для соединений типа карбидов и боридов и дает следующие указания о выборе подходящих, связующих веществ:

1. Связующее вещество должно образовывать при температуре спекания жидкую фазу, которая может находиться в равновесии с основой — твердым соединением тугоплавкого металла.

2. Жидкая фаза связующего вещества должна смачивать эти твердые соединения.

3. Жидкая фаза связующего вещества должна обладать существенной растворимостью по отношению к твердым соединениям тугоплавких металлов при температуре спекания, но при охлаждении, однако, должна вновь их выделять.

4. Фаза, связующего вещества при температуре спекания не должна реагировать с основой так, чтобы образовалась другая твердая фаза и исчезала жидкая.

5. Фаза связующего вещества не должна реагировать с основой таким образом, чтобы при комнатной температуре образовалась другая твердая фаза, обладающая худшими механическими свойствами и затрудняющая образование связи (прослойки) вокруг твердых частиц.

6. Фаза связующего вещества должна обладать такими механическими свойствами при рабочих температурах спеченных изделий, чтобы тонкая прослойка связующего вещества выдерживала напряжения, передаваемые частицами твердых соединений тугоплавких металлов.

Эти указания Нортона, естественно, не всегда справедливы, в особенности потому, что еще очень скудны наши знания о различных системах «твердое соединение тугоплавкого металла (в частности, бориды, силициды, нитриды) — связующий металл». Однако эти отправные точки могут быть полезны при разработке новых твердых сплавов с металлической связкой.

Случай IV. Спекание в присутствии жидкой фазы с получением гомогенного конечного продукта. Поглощение жидкого связующего металла компонентами твердых соединений с образованием гомогенных кристаллов наблюдается редко и только при незначительном количестве связки, в частности при фиксировании твердого раствора в результате закалки. К случаю IV относится также возможность образования наряду с тугоплавким твердым соединением более легкоплавкого соединения, действующего как связующий металл и исчезающего с ростом температуры в связи с образованием твердых растворов. Примером может служить связывание Mo3Si с V3Si или TaSi12 с CrSi2, т. е. таких пар твердых соединений, у которых следует ожидать широкой области растворимости.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна