Физико-химические свойства глинистых пород

Глинистые породы составляют значительную часть разреза бурящихся скважин во многих нефтегазовых районах, но даже в тех районах, где мощность глинистых пород невелика, они оказывают большое влияние на условия бурения. Глины являются основным материалом для приготовления глинистых растворов.

Глины образуются в результате процессов разложения и химического изменения пород (силикатов, карбонатных пород, продуктов вулканического происхождения). Например, выветривание ортоклаза может происходить по следующим схемам:

Образующиеся подобным путем глинистые минералы переносятся водой и откладываются на дне водоемов (рек, морей, озер), где подвергаются действию различных химических веществ и давления отложившихся сверху осадков. Для большинства глинистых пород существование начинается с состояния ила, в котором свыше 85% объема составляют пустоты, заполненные водой. Процесс формирования глинистых пород заключается прежде всего в уплотнении этих осадков под влиянием силы тяжести вышележащих отложений, толщина, а следовательно, и вес которых возрастают в процессе накопления.

Вместе с уплотнением протекает процесс повышения прочности — упрочнение, являющееся следствием как сближения между собой частиц, так и влияния кристаллизации солей из растворов, образования химических связей, перекристаллизации и т. д. Уплотнение глинистых пород в значительной степени зависит от тектонических процессов. Так, например, глины в юрских отложениях Русской платформы имеют пористость порядка 50%, а в пределах Кавказа они превратились в глинистые сланцы с пористостью порядка 5%.

Из общего объема осадочных пород Земли, достигающего 340 млн. км3, на долю глинистых пород приходится 270 млн. км3, или около 70%. К числу глинистых пород относятся глины, лёссы, суглинки, аргиллиты и т. п. Глинистые породы состоят из смеси большого числа разнообразных минералов и примесей и отличаются от других горных пород специфическими свойствами, из которых наиболее важными являются пластичность, набухаемость, гидрофильность и способность диспергироваться в воде на мельчайшие частички.

В химическом отношении глины представляют собой водные алюмосиликаты.

По минералогическому составу глины делятся на несколько групп, отличающихся друг от друга химическим составом и структурой кристаллической решетки. Наиболее важными и широко распространенными группами минералов являются: монтмориллонит, каолин, гидрослюды, палыгорскит.

Химический состав каолина, монтмориллонита и палыгорскита может быть представлен следующими формулами:

Одним из определяющих признаков глинистых минералов является отношение SiO2:R2O3 (где R—Al, Fe). Это отношение для каолина равно 2, для монтмориллонита равно или больше 4, для палыгорскита 2,1—2,5. Отношение SiO2:R2O3 является также одним из показателей способности глинистых пород набухать и диспергироваться при взаимодействии с водой. Чем больше это отношение, тем сильнее проявляются гидрофильные свойства глинистых пород, тем сильнее набухают и распускаются в воде глины.

Как известно, кристаллические решетки глинистых минералов состоят в основном из двух структурных единиц: глинозема и гидрата кремнезема. Отдельные кристаллы монтмориллонита содержат 50—100 силикатных слоев, примыкающих друг к другу. Толщина пластинок каолина достигает 0,1—0,5 мм, в то время как толщина пластинок бентонита не превышает 1—3 ммк.

Кристаллическая решетка монтмориллонита (рис. 42) представляет собой сочленение двух тетраэдрических и одной октаэдрической сеток. Они образуют общие плоские слои, которые непрерывны в направлении координатных осей а и b и ограничиваются дефектами решетки. Расстояние от поверхности одного слоя до поверхности другого, включая и толщину самого слоя, обозначается через С. Расстояние между слоями может уменьшаться или увеличиваться в зависимости от состава катионов, замещающих водород в наружных гидроксильных группах. Кзтионы Ca2+, Mg2+, Fe3+, Al3+ и другие способны связывать между собой соседние слои, препятствуя увеличению расстояния С между слоями. Если же катионы наружных гидроксилов замещаются одновалентными металлами, то связь между слоями нарушается, и слои могут быть разобщены. Обычно глинистые минералы имеют смешанный состав катионов, в основном натрия и кальция. В этом случае между слоями существует гибкая связь, допускающая увеличение расстояния между слоями (пакетами) при проникновении в межпакетное пространство молекул воды. Молекулы воды входят в промежутки между элементарными ячейками и раздвигают их. При этом расстояние между элементарными ячейками может увеличиваться до 20 А. Чем меньше поливалентных катионов содержится в обменном комплексе минерала, тем свободнее раздвигается кристаллическая решетка в направлении оси с. По данным М.С. Mepaбишвили, бентониты, содержащие менее 30% кальция в составе обменного комплекса, имеют дисперсность, близкую к максимальной для данной группы.

Кристаллы палыгорскита (рис. 43) состоят из двойных цепочек (лент) кремнекислородных тетраэдров состава [Si4O11]6-, спаренных таким образом, что в плане они образуют правильные гексагональные кольца. Обе ленты соединяются между собой катионами: магнием, алюминием или железом.

Основная часть адсорбированной воды у палыгорскитов размещается внутри кристаллов, поверхность каналов которых составляет значительную часть поверхности палыгорскита. Палыгорскит имеет жесткую структурную решетку и поэтому может адсорбировать воду, не увеличиваясь в объеме.

У монтмориллонита вода также проникает в межслоевое пространство кристаллов глинистых частиц, причем вначале образуется мономолекулярный слой воды, а затем число слоев молекул воды увеличивается, что приводит к увеличению расстояния С между поверхностями элементарных слоев от 3 до 10 и даже 20 А. При этом в соответствующее число раз увеличивается и объем глины.

При исследовании гидрослюды Черкасского месторождения установлено методом малоугловой рентгенографии, что размеры частиц гидрослюды составляют примерно 26 А, форма неправильная, слегка округлая, микроагрегаты достигают величины 0,01—0,05 мк. Емкость обмена черкасской гидрослюды составляет 26—30 мг-экв/100 г. Величина эффективной удельной поверхности, вычисленная из изотерм сорбции бензола, метанола и воды, достигает 150 м2/г. Количество молекулярно связанной воды составляет 1,8—2,2 ммоль/г. Эффективная удельная поверхность составляет (вм2/г): для горбского монтмориллониткаолинита — 406, палыгорскитового глинопорошка — 472, отмученного палыгор-скитового глинопорошка — 883, серых аргиллитов — 231, молотого мела — 48,6.

Атомы кремния и алюминия, входящие в кристаллическую решетку глинистых минералов, могут быть замещены другими атомами. Обычно замещение в кристалле одних атомов другими происходит в тех случаях, когда эти атомы имеют сходные размеры и одинаковую валентность. Для глинистых минералов, так же как и для других силикатов (цеолиты, полевые шпаты и др.), валентность имеет меньшее значение. Так, кремний может замещаться алюминием. В свою очередь алюминий может замещаться элементами с меньшей валентностью, например, магнием и реже другими катионами, В этом случае частички глины для компенсации ненасыщенной валентности могут адсорбировать из водных растворов свободные катионы, которые уже не входят в состав кристаллической решетки, а имеют ионную связь с глинистой частичкой. Такие катионы могут замещаться другими свободными катионами в водных растворах и поэтому называются обменными катионами или обменными ионами. Каждая глина обладает определенным количеством обменных ионов, т. е. вполне определенной обменной емкостью.

Обменной емкостью называется способность глины связывать определенное количество катионов, причем одни катионы могут быть частично или полностью заменены другими в эквивалентных количествах. Обменная емкость глинистых минералов измеряется в миллиграмм-эквивалентах на 100 г глины. Для наиболее распространенных глинистых минералов обменная емкость составляет; каолина 3—15, монтмориллонита 60—100, палыгорскита 20—30.

Обменный комплекс природных глин очень редко обладает одноименными катионами, поэтому различают глинистые породы, обменный комплекс которых составлен в основном натрием или кальцием. В этом случае говорят, что эта глина натриевая или кальциевая. Если в составе обменного комплекса глины содержится 60—70% ионов натрия, то такую глину называют натриевой.

Глины, у которых в обменном комплексе преобладают кальций и другие двух- и трехвалентные металлы, меньше набухают и медленнее диспергируются в воде, натриевые глины, наоборот, больше набухают, быстрее диспергируются, и конечный размер частичек натриевых глин значительно меньше, чем кальциевых.

По данным А.М. Байрамова и А.К. Мискарли, замещение катионов Na+ катионами Ca2+ способствует повышению среднего диаметра глинистых частиц с 7,25 до 25,50 мк при уменьшении удельной поверхности с 18 900 до 10 536 см2/г и уменьшении содержания коллоидной фракции с 53 до 26%.

Установлено, что с увеличением теплоты смачивания и удельной поверхности глин возрастает адсорбция неионогенных ПАВ (табл. 22).