Физико-химические основы флотационного процесса


Как указано ранее, флотация, несмотря на довольно высокое современное ее развитие, как практически освоенный процесс, все же до настоящего времени не имеет окончательно выработанной, обобщающей теории.

Такое ненормальное положение следует объяснить тем, что хотя с внешней стороны явления смачивания и всплывания частиц под действием ряда факторов и кажутся достаточно простыми, однако, анализируя процесс глубже, мы наталкиваемся на целый ряд явлений, изученных еще недостаточно и, главное, не увязанных с такими отраслями знаний, как физико-химия, коллоидная химия, органическая и неорганическая химия, а также с отдельными вопросами генезиса и минералографии полезных ископаемых и их компонентов.

За последнее десятилетие целый ряд выдающихся теоретиков этих дисциплин, сталкиваясь с флотацией, пытался рассматривать ее, как процесс, действующий по преимуществу на основании законов одной из перечисленных дисциплин, особенно на основах физико-химии и коллоидной химии; однако, более внимательное сопоставление данных практической флотации с выдвигаемыми гипотезами полностью не оправдывалось.

Причиной этого является то, что флотационный процесс по сравнению с другими техническими процессами подобного значения представляет собой ряд весьма сложных и трудно доступных наблюдению явлений.

Отсутствие теорий, которые согласно разъясняли бы полностью явления флотации, чрезвычайно затрудняет все практические работы при обогащении, так как все еще почти для каждой руды приходится устанавливать путем чисто эмпирических, кропотливых и дорогих исследований. наиболее благоприятные условия процесса. Несмотря на весь прогресс, который, несомненно, замечается в распознавании теоретических основ флотации, особенно за последние годы, эти нежелательные явления не изжиты и до сегодняшнего дня. Мы еще очень далеки от такого положения, чтобы для каждого минерала в полезном ископаемом можно было заранее определить наилучший ход его флотации просто на основания его физических, химических и других свойств, без экспериментальных наблюдений.

При попытке дать объяснение флотационным процессам, прежде всего следует учесть то обстоятельство, что некоторые взмученные в жидкости частицы минералов при соприкосновении с поверхностью воздушного пузырька прилипают к нему. Таким образом, теоретически является необходимым установить, как образуется комплексное соединение минеpaлa и пузырька воздуха.

Для того, чтобы ответить на этот вопрос, нужно разобрать, почему одни минералы всплывают, а другие нет. О том, что некоторые минералы, особенно сульфиды, в мелкоизмельченном состоянии плавают на поверхности воды, несмотря на то, что их удельный вес больше, чем таковой воды, — знает всякий обогатитель, и опасается этого явления, так как на фабриках, работающих по мокрому способу обогащения, вследствие этого происходят потери полезных минералов.

Способность минералов всплывать зависит главным образом от состояния свойств их поверхностей и не находится в какой-либо зависимости от внутреннего их строения. Другими словами, она зависит не от внутренней природы данного вещества (в физическом или химическом отношении), но от свойств самых внешних слоев его, находящихся на поверхности. Эти поверхностные слои (грани) могут иметь такие же свойства, как вещество внутри (обычно необработанные поверхности), или могут получить искусственно нанесенные слои даже иного химического состава (обработанные поверхности или грани). Образованием на минерале путем физических или химических воздействий соответственной поверхностной пленки, хотя бы самой ничтожной величины, состоящей, например из вещества, обладающего большей способностью к всплыванию, можно заставить всплывать даже такие вещества, которые обычно без всякой пленки всплывать не могут. Наоборот, путем образования на поверхности минерала, который обычно всплывает, одним из этих же методов поверхностного слоя пленки вещества, обладающего пониженной или ничтожной способностью к всплыванию, можно этот минерал лишить свойственной ему способности всплывать или плавать на поверхности воды, несмотря на то, что внутренние слои его оставались без изменения и физически минерал не изменился.

Таким образом, основной задачей всех способствующих флотации приемов и является образование, смотря по надобности, соответственных поверхностных пленок путем тех или иных физических или химических воздействий только на поверхностные слои (грани) отдельных минералов, не меняющих своего минералогического состава.

Te силы, которые в первую очередь действуют при флотации, являются силами капиллярности, т. е. такими, которые находятся в близком отношении к поверхностным явлениям, особенно к явлению смачивания. Эти силы действуют только на поверхностные слои минералов на расстояниях, равных радиусам сфер молекулярного действия. Введу многообразия этих сил, которые при флотации воздействуют на поверхность минерала, часто, наряду с проявлением химического сродства, флотационный процесс стоит значительно выше более старых, преимущественно механических, приемов обогащения, так как эти последние основывались главным образом на действии какого-либо одного физического свойства, например, силы тяжести. Понятно, что и при флотации действие этой силы тяжести в некоторых случаях проявляется еще достаточно четко, так как частицы руды могут подняться на поверхность пульпы только тогда, когда удельный вес комплекса (пузырек воздуха + твердое вещество) меньше, чем удельный вес жидкой пульпы.

В течение долгого времени большинство исследователей высказывало мнение, что в основе явлений флотации лежат исключительно физические процессы. Однако, дальнейшие исследования, главным образом американских ученых, именно А.Ф. Таггарта и А.М. Годэна, немецких — И. Траубе, Э. Берля, ряда советских и других, показали, что флотация представляет собой такое явление, при котором и химические реакции играют известную роль. Это видно, например, из того, что путем добавления химических реагентов можно более или менее совершенно изменять протекание флотационного процесса, что в широкой степени применяется при селективной флотации.

Таким образом, в настоящее время можно высказать мнение, что флотация основывается, как об этом будет указано ниже, главным образом на физико-химии поверхностных явлений.

Заметное влияние чрезвычайно незначительных количеств некоторых реагентов, прибавленных во флотационные системы, заставляет смотреть на флотацию, как на процесс, базирующийся на свойствах поверхностей. Это побудило исследователей изучать как взаимоотношения между свойствами твердых и жидких поверхностей, учитывая их молекулярную структуру, так и флотационные свойства твердых частиц в водных пульпах. Такое изучение дало возможность создать теоретические обоснования флотационным явлениям вплоть до попыток применения их с целью улучшения технологического процесса.

Так как эти свойства подробнее изучаются в физико-химии, то мы обратим здесь внимание только на пояснение некоторых положений, имеющих непосредственную связь с явлениями промышленной флотации; более подробные данные интересующиеся могут найти в книгах Годэна, Ребиндера и ряда других цитированных нами авторов, а также в стабильных учебниках физико-химии.

Полярность вещества при флотации


Как увидим ниже, при разборе действия флотационных реагентов при образовании пленок, весьма важно использование полярности вещества.

По полярности вещества разделяются на аполярные, полярные и гетерополярные, в зависимости от взаимного расположения ионов в пространственной решетке кристалла данного вещества.

Аполярные (неполярные) вещества. Поверхностномалоактивными являются такие вещества, воздействие которых на молекулы других веществ не зависит от того, как молекулы данного вещества расположены в пространстве. Чем более симметрично распределены атомы в частице такого вещества, тем менее поверхностноактивным является оно при адсорбции. Таковы, например, углеводороды, состоящие из более или менее сложной цепи атомов углерода, к которым по всем направлениям пространства присоединены атомы водорода. Другой характерной чертой этих соединений является отсутствие способности у молекул этих веществ к обмену электронами; электроны у них являются общими для двух или нескольких атомов и неспособны переходить на другие атомы. Поэтому эти вещества при растворении не распадаются на ионы и химически малоактивны. Такими веществами, например, являются галлоидопроизводные, углеводородов вроде хлороформа CHCl3, высшие сложные эфиры, как-то: жиры, масла и др. Все эти вещества не растворимы в воде, они гидрофобны, т. е. не смачиваются водой и как бы отталкиваются ею. Малые количества этих веществ не расплываются на поверхности воды, наоборот, они собираются в капельки, плавающие на воде. Сами по себе эти вещества обладают малой поверхностной энергией, т. е. поверхностное натяжение у них значительно меньше, нежели у воды. Такие вещества называются аполярными или неполярными.

Полярные вещества представляют собой такие комбинации атомов или ионов, у которых окружающее их силовое поле неоднородно; другими славами, молекулы полярных веществ воздействуют на окружающие их другие молекулы различно, в зависимости от того, как они расположены в пространстве. Таковы, например, вода, состоящая из водорода и гидроксила, кристаллы солей, образованные расположенными по определенным законам в пространственных решетках положительными и отрицательными ионами, ноны многих электролитов, неорганические основания и кислоты с малыми молекулярными весами в водном растворе, наконец, низшие спирты и органические кислоты. Молекулы всех этих веществ способны обмениваться электронами с молекулами других веществ. Они сами получаются путем переноса электронов, например Na' + Cl' = NaCl и, в свою очередь, при образовании растворов в большей или меньшей степени распадаются на ионы. Химически они очень активны; поверхностная энергия у них значительна. У кристаллов на различных плоскостях величина поверхностной энергии различна, поэтому и способность к адсорбции и к обмену электронами у разных плоскостей различна. Полярные вещества большей частью растворимы в воде и всегда смачиваются ею. Среди органических веществ резко полярных веществ мало.

Пример 9. Разберем разницу строения полярного и аполярного веществ у хлористого метила и метана.

Первое вещество является полярным, так как состав атомов в нем неоднороден, и потому это вещество способно к реакциям, тогда как симметрично построенный метан является аполярным, малоактивным веществом.

Гетерополярные вещества. Третий группой веществ являются те, которые как бы совмещают в одной молекуле свойства как аполярных, так и полярных веществ. Таковы производные углеводородов, в которых один атом водорода замещен группой атомов, подобной по своим свойствам полярным веществам, т. е. эти группы способны к обмену электронами с другими молекулами, вступая с ними в различные реакции. Некоторые из них теряют электроны и, присоединяя водород, образуют положительные ионы (C6H5NH2 HCl = C6H5N3 + Cl'); другие присоединяют электрон и образуют отрицательные ионы (C6H13COOH = C6H13 COO'+ H'). Обычно такими полярными группами, как установили в последнее время Таггарт и его сотрудники, могут быть: — ОН (гидроксил), — COOH (карбоксил),— N (первичная, вторичная или третичная амидогруппы), — SH (тиогруппа) и др.

В этих соединениях называемых гетерополярными, остатки углеводородов, соединенные с полярными группами, как бы сообщают им свойства аполярных веществ, и их можно называть аполярными или гидрофобными группами; полярные же группы, наоборот, вызывают в этих веществах появление ряда свойств, присущих чисто полярным веществам, поэтому их можно назвать полярными гидрофильными группами.

Пример 10. Разберем строение гептиловой кислоты C6H13*COOH принадлежащей к числу жирных числот. Ее формула строения состоит из полярной и аполярной частей и ясно доказывает ее гетерополярный характер:

Особенно часто гетерополярные вещества встречаются среди органических веществ. Молекулы таких веществ можно уподобить виду обыкновенной спички, головка которой как бы представляет полярную часть молекулы, а остальная часть — аполярную, неактивную группировку атомов (фиг. 6).

Полярно-аполярные или гегтерополярные вещества — чрезвычайно важны в поверхностных реакциях и особенно во флотационных явлениях.
Физико-химические основы флотационного процесса

Пример 11. Разберите, к какому классу полярности принадлежат следующие соединения: бензол (C6H6), фенол (C6H5*OH), анилин (С6H5*NH2), пальмитат натрия (C15H13*COONa), толуол (C6H5*CH3) и олеиновая кислота (C17H33*СООН).

Поверхностные реакции при флотации


Так как во флотации отделяемой частью являются полезные компоненты твердых частиц, то для нас важны реакции, происходящие полностью на поверхностях соединения твердого с присоединяемой средой.

Однако, эти реакции во флотационной пульпе усложняются побочными осаждениями продуктов на границе раздела, что мешает правильному протеканию процесса и затрудняет его изучение. Поэтому эти реакции отличаются от совершающихся в жидкостях, где реагирующие вещества растворены.

Применение теории Гаркинса-Лангмюира к флотации оказалось чрезвычайно важным шагом вперед для понимания сущности явлений, происходящих при этом процессе. Согласно этой теории, которая подкреплена многочисленным опытным материалом, высказывается мысль, что в поверхностных слоях гетерополярные вещества расположены не беспорядочно, а в определенном направлении, а именно перпендикулярно данной поверхности.

Причиной этой ориентировки молекул является распределение окружающих данную молекулу электрических сил. Такая вполне определенная ориентировка молекул гетерополярных веществ на поверхностях обеих фаз доказана снимками рентгеновских спектров на поверхностях раздела: металл — полярное масло и вода — воздух или высшие жирные масла. На такой поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей — воды и органической жидкости — некоторые вещества располагаются таким образом, что наиболее активные или полярные группы атомов направлены к поверхности воды, а неактивные, аполярные группы направлены к органической жидкости. Такое расположение нерастворимых молекул органической жидкости на поверхности воды показано на фиг. 7.

Таким образом, в то время как внутри самой органической жидкости молекулы расположены без всякого порядка, на границе с водой они ориентированы вполне определенно, а именно: полярные группы направлены к воде, аполярные — к органической жидкости. На поверхности раздела органическая жидкость — воздух молекулы растворенного в воде вещества, например, какого-либо спирта, направлены подобным же образом (фиг. 8).

Теперь перейдем к рассмотрению свойств поверхности жидкостей.

Поверхность жидкостей. Хотя молекулы, атомы или ионы на жидких поверхностях или в самой жидкости находятся в постоянном движении, однако, они могут быть рассматриваемы за бесконечно короткий промежуток времени, как находящиеся в определенных неподвижных положениях, и потому к ним может быть предъявлено требование, как к находящимся в состоянии покоя. Молекулы в массе жидкости подвергаются притяжению сцепления окружающих частиц во всех направлениях, причем в конечном итоге усилие равно нулю. Наоборот, молекулы на поверхности жидкости подвергаются гораздо большему притяжению сцепления по направлению внутрь, чем наружу, так что поверхность становится как будто туго сжатой эластичной мембраной. Поэтому поверхность жидкостей находится под действием натяжения, которое хотя и незначительно по абсолютной величине, но является большим, когда оно рассматривается, как проявляющееся на глубину, мало превышающую несколько диаметров атома.

Такое поверхностное натяжение изменяется в зависимости от состава жидкости и уменьшается в общем с увеличением температуры, пока не наступит критическая температура жидкости, при которой оно становится равным нулю.

Пример 12. В нижеследующей таблице приведены величины поверхностного натяжения различных по полярности жидкостей. (Как известно, поверхностное натяжение измеряется в динах на сантиметр.)

Как видно из этой таблицы, полярные жидкости имеют сравнительно высокое поверхностное натяжение, а неполярное и гетерполярные — низкое.

Поверхностная энергия, соответствующая поверхностному натяжению, существует в виде потенциальной энергии, которая стремится к минимуму, в соответствии со вторым законом термодинамики, формулированным следующим образом: «Все самопроизвольно протекающие изотермически процессы сопровождаются уменьшением свободной (потенциальной) энергии в системе».

Ориентация гетерополярных молекул или ионов на поверхности чистой жидкости может тогда рассматриваться как результат стремления поверхностной энергии сделаться возможно минимальной.

Адсорбция при флотации


По законам термодинамики, все процессы в заткнутой системе при постоянной температуре и давлении, протекающие сами по себе без воздействия внешних для системы факторов, происходят с уменьшением свободной энергии. Поэтому можно предполагать, что будет происходить, если в фазе, состоящей из чистой жидкости, будет растворяться какое-либо вещество.

Здесь возможны 3 случая.

Первый случай будет иметь место тогда, когда с увеличением концентрации этого вещества поверхностное натяжение раствора будет понижаться; тогда концентрация этого вещества в поверхностном слое станет самопроизвольно увеличиваться. Так как этот процесс сопровождается уменьшением поверхностного натяжения, т. е. понижением свободной энергии в поверхностном слое, то такое передвижение растворенного вещества из слоев, лежащих внутри раствора, в поверхностный слой, называется адсорбцией.

Адсорбция будет происходить до тех пор, пока между поверхностным слоем и внутренними слоями раствора не установится подвижное равновесие.

Второй случай будем иметь тогда, когда с увеличением концентрации поверхностное натяжение увеличивается; тогда вещество станет самопроизвольно удаляться из поверхностного слоя, что будет сопровождаться уменьшением поверхностного давления или уменьшением свободной энергии. Эта отрицательная адсорбция опять протекает до тех пор, пока не наступит состояние подвижного равновесия.

Наконец, в третьем случае с увеличением поверхностного натяжения концентрация вещества в растворе будет одинакова как на поверхностном слое, так и во внутренних слоях раствора.

Математическое доказательство зависимости величины адсорбции от поверхностного натяжения было дано еще в 1876 г. знаменитым американским термодинамиком Дж. У. Гиббсом.

Для слабых растворов эта зависимость, по Гиббсу, выражается формулой:

где Г — избыток концентрации на поверхности, измеряемый в граммолекулах на 1 см2, называемый Гиббсом адсорбцией растворенного вещества с положительным или отрицательным знаком;

С — концентрация, выражаемая в любых единицах (в процентах или граммолекулах на 1 л);

R — газовая постоянная, измеряемая в эргах на 1 ° С (что дает 8,32*10в7 эргов на 1°С или для граммолекулы 1,986 малых калорий);

T — абсолютная температура, измеряемая в градусах Цельсия;

о — поверхностное натяжение, измеряемое в динах на 1 см.

Если раствор ионизирован, то в формулу должна быть введена константа диссоциации (i), и тогда:

где К — константа для данной системы.

Таким образок, получаем, что величина адсорбции непосредственно зависит от изменения поверхностного натяжения.

Как видно, величина Г зависит от знака do/dC. Вещества, понижающие поверхностное натяжение ((do/dC < 0), называемые поверхностно-активными, адсорбируются в положительном смысле (Г > 0), т. е. переходят в поверхностный слой; вещества, повышающие поверхностное натяжение (do/dC > 0), называемые поверхностно-инактивными, дают отрицательную адсорбцию (Г > 0), т. е. переходят из поверхностного слоя во внутренние слои раствора.

Поверхностно-активными веществами являются многие органические вещества, например спирты, жирные кислоты и др., поверхностно-инактивными — неорганические соли: NaCl, CaCl2 и др.

Приведенное выше уравнение Гиббса, выведенное из общих положений термодинамики, приложимо ко всяким поверхностям раздела двух фаз, независимо от их природы, т. е. для поверхностей раздела: жидкой — газовой фазы, твердой и газовой, двух жидких фаз, двух твердых. На опыте оно может быть проверено только для двух случаев: для жидкой и газовой и двух жидких фаз, так как только на этих поверхностях раздела можно в настоящее время измерить, с одной стороны, адсорбцию, а с другой — зависимость изменения

поверхностного натяжения с изменением концентрации адсорбируемого вещества.

Пример 13. При адсорбции устанавливается определенное равновесие и изотерма адсорбции, в зависимости от концентрации, имеет вид выпуклой кривой (фиг. 9), которая вначале быстро стремится к конечному значению, а в области больших концентраций замедляет подъем.

Уравнение этой кривой отвечает формуле:

где К может иметь различное значение, в то время как в, являясь эмпирической величиной, находится в пределах 0,1—0,8.

То обстоятельство, что на поверхности (например воды) лежат только полярные группы, способствует распространению пленки гетерополярных веществ на поверхности, но, по-видимому, скорость этого распространения различна для различных веществ, завися от их строения. Этим объясняется необходимость для полноты воздействия какого-либо реагента на поверхности минералов затраты некоторого времени, различного для различных минералов, что имеет немалое значение при селективной флотации, о чем подробнее будет сказано ниже.

Переходя к расположению молекул гетерополярного вещества на поверхности раздела фаз твердое—жидкое в момент флотации, необходимо отметить, что, по Траубе и Барчу, здесь происходит как бы борьба между водной и твердой фазами из-за полярной группы, входящей в состав данной молекулы, и само расположение молекул кажется более или менее запутанным.

Для разъяснения этих отношений можно привести (по Люйкену) пример относительно простого воздействия пальмитата натрия C15H31COONa на поверхности раздела: воздух — вода (пульпа) и минерал — вода (пульпа) при флотации апатита. В этом случае поверхностно-активным веществом является пальмитат натрия, который одновременно действует при флотации как собиратель и как вспениватель и концентрируется из водного раствора на поверхности раздела воздух — вода. В силу присущей молекулам этого вещества полярности они ориентируются так, что аполярный конец их, именно гидрофобный остаток углеводорода C15H31, направлен к воздуху, активный же конец, полярная группа COONa, направлен к воде, приблизительно так, как это показано на фиг. 10а, где изображен пузырек воздуха, поднимающийся в пульпе при наличии в ней пальмитата натрия.

При адсорбции пальмитата натрия на минерале (например, апатите) молекулы его располагаются на поверхности раздела минерал — органическая жидкость таким образом, что их полярные, гидрофильные группы направлены к минералу, а аполярные, гидрофобные остатки углеводородов C15H31, наоборот, — наружу, вследствие чего вся поверхность частицы минерала становится гидрофобной (см. фиг. 106).

Одновременная адсорбция пальмитата натрия на поверхности пузырька воздуха и минерала вызывает прилипание пузырька к этой поверхности, причем образуется комплекс воздух — минерал (см. фиг. 10в с указанными промежуточными зонами).

Рассматривая фиг. 10 в целом, видим, что адсорбция реагента на пузырьке воздуха (относительно большего диаметра по сравнению с диаметром частиц, на которых также адсорбирован тот же реагент-собиратель дает на пузырьке воздуха слой минеральных частиц, которые апо-лярными частями молекул (C15H31) направлены к поверхности пузырька и образуют как бы его внутреннюю аполярную сферу. Прочность этой сферы (этого сцепления) всецело зависит от свойств реагента и его концентрации.

Наружная часть минеральных частиц, обращенная в пульпу, также состоит из аполярных частиц молекул (C15H31), тем самым обеспечивая минерализованному пузырьку соответствующую гидрофобность (фиг. 10г).

У ксантогенатов, например, к остаточным сродствам металлических атомов, образующих решетку минерала, сера ксантатов присоединяется одним сродством, а у тиокарбонилида — двумя средствами. В первом случае гидрофобной, не растворимой в воде частью молекулы, которая направлена к воде, является остаток спирта, входящего в состав ксантоге-ната, во втором случае — бензольные кольца.

На поверхностях минералов, входящих в состав пустых пород, не происходит адсорбции или она бывает незначительна, так как составные части кристаллических решеток данных минералов CaCO3, SiO2 и т. д. обладают незначительным сродством с активными группами собирателей.

Мономолекулярные пленки. Вещества, не растворимые в воде, но имеющие полярные и неполярные части в их молекулах, расплываются на поверхности, пока они не образуют мономолекулярную пленку.

Различные исследователи, занятые тщательным изучением свойств тонких пленок, наблюдали, что происходит большое изменение в поверхностных силах, после того как произойдет такое уплотнение адсорбированных молекул, при котором молекулы могут распространиться во все стороны по поверхности. После получения полного, плотно упакованного мономолекулярного слоя дальнейшее добавление адсорбированного вещества не вызывает заметного изменения поверхностной энергии, и добавочные молекулы кажутся как бы перемешанными в кучу на верху структурно правильной мономолекулярной пленки.

Поверхность твердых тел. Твердые поверхности во многих отношениях подобны жидким, несмотря на то, что они неподвижны. Они могут удерживать на своей поверхности молекулы или ионы и имеют определенную поверхностную энергию, которая, однако, непосредственно неизмерима. При поглощении адсорбированных молекул, атомов или ионов в поверхностных слоях твердых веществ возникает целый ряд таких реакций, которые обычно не происходят между этими молекулами, атомами или ионами или которые могли бы произойти настолько медленно, что практически их нельзя было бы заметить. Такие реакции являются каталитически ускоренными влиянием свойств поверхностей твердого тела, называемого катализатором.

Согласно новейшим воззрениям, твердыми веществами считаются только кристаллические вещества, даже если кристаллы настолько .малы, что могут быть определены только при помощи х-лучей.

Твердые тела ведут себя по-разному в различных плоскостях кристалла; так, эти плоскости могут иметь разное содержание различных атомных видов, входящих в состав (решетку) кристалла. Когда кристалл ломается на части, поверхность его состоит из кусочков различных кристаллических плоскостей, так что свойство твердого тела может быть совершенно различным в различных точках его поверхности.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru ©
При цитировании информации ссылка на сайт обязательна.
Копирование материалов сайта ЗАПРЕЩЕНО!