Теории флотации

Ознакомившись не только с историческим развитием флотации, но и с основными элементами физико-химических явлений, играющими роль в современном промышленном пенном процессе флотации, в заключение приведем краткий обзор предлагавшихся разными исследователями теорий флотации.

Как указано выше, до сих пор еще флотационный процесс не имеет универсально приложимой теории к различным условиям флотации полезных ископаемых. Предлагавшиеся в разное время теории, в сущности, не были универсальными уже потому, что обычно авторы их обобщали свои наблюдения без достаточной научной базы, обосновывая их только практической флотацией какого-нибудь одного типа полезного ископаемого, обычно сернистой руды.

Пока не была познана физико-химическая сущность поверхностных явлений, вопрос о формулировке универсальной теории вообще был преждевременным. Только после ряда выдающихся работ в этом направлении мы подходим ко времени, когда после увязки исследований о природе минерального сырья, его генезисе и структуре, связи с физико-химией поверхностных явлений, химической характеристикой флотореагентов и зависимостью режима флотации от факторов флотации станет возможным вполне авторитетно выдвинуть рабочую теорию флотационного процесса.

Таким образом, фактически мы до настоящего времени имели и имеем только индивидуальные рабочие гипотезы, из числа которых разберем следующие, все же называвшиеся «теориями»: а) электростатическую, б) краевого угла, в) газовую и г) адсорбционную.

Рассмотрим их в указанном порядке.

а) Электростатическая теория, выдвинутая Дж. М. Келлоу и О.К. Ральстоном в Америке еще в 1915—16 гг., была в двадцатых годах поддержана немцами Зиммерсбахом и Вагелером и пыталась объяснить флотацию сернистых частиц тем, что они переходят в масляную фазу в силу присутствия на них противоположного электрического заряда по сравнению с капельками масла. При этом полагали, что частицы пустой породы не флотировались в силу одноименных с маслом зарядов, вследствие чего они отталкивались, оставаясь взвешенными в пульпе. С другой стороны, воздушный пузырек прилипал к покрытой маслом сульфидной частице потому, что имел отрицательный, т. е. противоположный частице, заряд.

Однако, попытками Ришкевича было доказано, что частицы минералов, взвешенные в воде (например графит, минералы пустой породы, а также пузырьки воздуха), несут одинаково отрицательные заряды, что совершенно не согласуется с данной теорией.

Таким образом, электростатическая теория флотации, попытавшаяся объяснить флотационные явления, в особенности прилипание частиц минерала к пузырькам, электростатическими взаимодействиями, в настоящее время совершенно оставлена.

б) Теория краевого угла была выдвинута в объяснение процесса Маккистена — пленочной флотации, где мелкие сульфиды частицы плавали по поверхности воды, а частицы пустой породы, например, кварца, падали на дно.

Здесь вопрос флотации частиц столкнулся с простейшим приложением смачиваемости этих частиц водой, мерой которой, как мы видели выше, может служить краевой угол.

Вопросу изучения краевых углов, определению значений гистерезиса краевых углов, как мере смачивания, физико-химиками уделено большое внимание, и целый ряд наблюдений с несомненностью подтвердил зависимость между флотационной способностью и краевым углом.

Однако, разделение минералов на флотирующиеся и нефлотирующиеся только на основе их естественной смачиваемости, измеряемой краевым углом фазы вода-минерал, как это стремилась доказать предлагаемая теория, было ошибочным. Если бы это. было так, то флотационная способность должна была бы рассматриваться в известной мере, как физическая константа материи.

Такое воззрение существовало некоторое время как среди теоретиков, так и у практиков, пока не перешли к использованию различных флотореагентов, где данная теория не смогла разъяснить целого ряда явлений, имеющих место при селективной флотации, между прочим, влияние электролитов и действие растворимых собирателей с изменением гидрофильности у минералов пустой породы, вследствие чего от нее пришлось также отказаться.

Несмотря на то, что в чистом виде теория краевого угла не оправдалась, однако, самый факт возможности использования замера краевых углов, как характеристики смачивания частиц в разных условиях флотационного режима, имеет в настоящее время все шансы на существование, когда условия использования адсорбционных явлений при трехфазной флотации с наличием органических собирателей во многом объясняют сложный механизм современного процесса (см. адсорбционную теорию).

в) Газовая теория использует тот факт, что сульфида, в противоположность минералам пустой породы, обнаруживают плохую смачиваемость водой, что, по мнению приверженцев этой теории, объяснялось наличием адсорбированного на них слоя воздуха. Предпочтительная же адсорбция воздуха сульфидами была обязана, по их мнению, особым химическим сродством атомов металлов и серы к кислороду. Так, по Маклаклану и другим, принималось, что активным газом во флотации является кислород, благодаря сродству которого к тяжелым металлам и сере обеспечивалось образование комплекса воздух — минерал.

На основании опытов Адамса, изучавшего флотационную способность различных минералов путем взвешивания количества минеральных зерен, поднимаемых различными по природе газами (воздух, водород, кислород азот и углекислота), было выяснено, что воздух, кислород и углекислота обнаруживают наибольшее флотационное действие.

Влияние природы газа, безусловно, играет некоторую роль во флотационной практике, и его еще Брэдфорд в своем процессе в Брокен-Хилле использовал, применив для отделения цинковой обманки угольную кислоту. Пробовали также применять восстановительные газы для флотации окисленных руд (флотация оловянного камня Алленом с помощью светильного газа, а Берницке - с помощью водорода).

Таким образом, газовая адсорбция хотя и дает практическую возможность проведения селективной флотации, однако, не является обязательным условием и основой всякой флотации, как это пытались доказать приверженцы этой теории.

Кроме того, необходимо подчеркнуть, что промышленное освоение изменения природы газа в различные этапы селективной флотации полиметаллических руд представило бы большие производственные трудности.

Газовая теория опровергается и тем фактом, что в настоящее время применением соответствующих реагентов возможно флотировать такие минералы, которые согласно этой теории не могут покрываться оболочкой воздуха.

Наконец, опытами Берля и Фиргеллера было доказано, что прокаленные вещества всплывают в вакууме на поверхность свободной от воздуха воды. На основании этих результатов можно сделать вывод, что адсорбированные и включенные газы еще не являются непременным условием явления всплывания, хотя вопрос о том, насколько на успешность флотации влияет природа газа, образующего пузырьки, не получил окончательного разрешения. Можно сказать, что поглощение газов поверхностями минерала оказывает некоторое влияние только на всплывание минералов в пену, что еще недостаточно для полного принятия газовой теории.

г) Адсорбционная теория наиболее удовлетворительно объясняет основные элементы современного флотационного процесса. Хотя значение адсорбционных процессов для флотации было осознано уже давно, но теория, основывающаяся на адсорбционных явлениях, распространялась очень медленно, что в значительной мере объясняется применением, до открытия Перкинса, различных масел, т. е. реагентов не вполне определенного состава и флотационных свойств.

Первые работы о значении для флотации этих адсорбционных процессов появились около 1920 г. и связаны прежде всего с именами Вагелера, Фаренводда, Таггарта и Годэна.

Однако, констатирование одной адсорбции не исчерпывает существа явлений флотации, так как в образовании комплекса минерал — воздух большую роль играет ориентация на них адсорбированных молекул, что было особо исследовано Лангмюиром и Гаркинсом. Как указано выше, Лангмюир доказал, что при наличии поверхностно-активного вещества, например олеиновой кислоты, на пузырьке воздуха образуется слой реагента толщиной в одну молекулу и, кроме того, эти молекулы расположены так, что углеводородные группы (СnH2+ направлены в воздух, а карбоксильная группа СООН направлена в воду. Так как карбоксильная группа, в противоположность углеводородной, чрезвычайно активна и легче смачивается водой, то этим достигается условие прилипания минеральной частицы с ориентированной гидрофобной молекулой реагента (см. фиг. 10).

Таким образом, качественное использование адсорбционной теории для современной флотации первоначально сводилось к объяснению образования адсорбционных слоев на минеральных частицах с определенно ориентированными молекулами флотационных реагентов.

Хотя констатированием адсорбции и доказательством наличия определенной ориентировки молекул в адсорбированных слоях в основном формулировка адсорбционной теории считалась изложенной, однако, остается открытом вопрос, ответ на который имеет большое практическое значение, а именно, вопрос о том, как происходит селективная адсорбция и на основе каких закономерностей эти процессы могут быть по желанию направлены в ту или иную сторону.

Таким образом, мы подходим к количественному изучению всего режима флотационного процесса, которое стало более доступным лишь после того как флотационный процесс, благодаря развитию физико-химии поверхностных явлений, наметил методику количественных измерений смачивания. Так как количественной основой физико-химических стадий всего режима флотации являются смачиваемость минеральной поверхности и влияние на нее адсорбционных слоев флотационных реагентов, то, независимо от того, являются ли эти реагенты химически нейтральными или вступают в химические реакции с минеральными поверхностями пульпы, явления смачиваемости проявляются на них в достаточной степени резко.

Измерение смачиваемости связано со второй характеристикой молекулярного порядка — гистерезисом смачивания, определяющим подвижность периметра смачивания линейной границы трех фаз.

Измерение смачиваемости при разных условиях концентрации реагента дает возможность количественно характеризовать действие реагентов во флотации при помощи так называемых «изотерм смачивания», а также «гистерезисных изотерм смачивания».

Хотя этот метод еще не получил всеобщего признания, однако, по мнению ряда советских ученых и исследователей, от него можно ожидать широких перспектив для рационализации физико-химической стороны флотационного процесса, а также получения возможности заняться научно обоснованной (вместо общепринятой в настоящее время экспериментальной) дозировкой реагентов и условий их применения, а также количественного сравнения флотационной активности коллекторов.

Поэтому явления флотационного процесса могут рассматриваться, как процессы молекулярного прилипания флотируемой частицы к поверхности раздела двух фаз, каковые обусловлены избытком свободной энергии поверхностных пограничных слоев, проявляемой на всех участвующих в процессе поверхностях раздела.

Таким образом, в этом случае мы имеем дело с физико-химией поверхностных явлений, позволяющей нам изучать и использовать межмолекулярные силы сцепления там, где они (будучи некомленсированы) дают равнодействующую не равную нулю в пограничных слоях поверхностей раздела.

Технически наибольший интерес представляют три типа молекулярного (избирательного) прилипания твердых частиц к поверхностям раздела, взвешенных в жидкой или газообразной среде, а именно:

а) молекулярное прилипание частиц определенного минерала, взвешенных в водной среде (с образованием пульпы), к поверхности пузырьков газа (воздуха), вводимых в нее, — так называемая пенная флотация (frath flotation);

б) прилипание частиц определенного минерала из пульпы к поверхности капелек масла (неполярной или малополярной органической жидкости), — так называемая масляная флотация (bulk-oil flotation);

в) прилипание, вернее, удерживание тяжелых минеральных частиц свободной поверхностью водной среды, поступающих на нее из газообразной фазы (т. е. путем насыпания), так называемая пленочная флотация (film flotation).

В пенной и масляной флотациях прилипшие к пузырькам воздуха или капелькам масла минеральные частицы всплывают вместе с ними на поверхность водной пульпы; при этом средний удельный вес образовавшегося комплекса (частица + пузырек воздуха или капля легкого масла) должен быть < 1.

В пленочной флотации частицы удерживаются в поверхностном слое жидкости; их средний удельный вес должен быть меньше поверхностного натяжения данной жидкости.

Все три вида прилипания обусловливаются явлениями смачивания, возникающими при соприкосновении трех фаз:

а) твердое тело (частица) — жидкость (вода) — газ (воздух) или

б) частица — вода — вторая жидкость (масло).

Линия соприкосновения или пересечения этих трех поверхностей называется периметром смачивания.

Таким образом, все три вида флотации возможны только при неполном, ухудшенном смачивании или при абсолютном несмачивании минеральной частицы воды средой.

Переходя к современной, пенной, флотации, следует отметить, что она состоит из следующих важнейших стадий:

- избирательная адсорбция поверхностно-активных флотореагентов поверхностью частиц данного минерала с непременным изменением при этом молекулярной природы этой поверхности (образование гидрофобной поверхности). В случае чисто физического явления ионы электролитов пульпы, изменяя заряд поверхности частицы, могут значительно регулировать возникновение несмачиваемости. В случае наличия химического взаимодействия полярных групп реагента в адсорбционном слое с поверхностью адсорбирующего минерала образуются нерастворимые «поверхностные соединения» как бы цементирующих адсорбционный слой молекул, ориентирующихся углеводородной частью в наружную среду;

- диспергирование воздуха (механическое образование пузырьков воздуха в пульпе) в процессе аэрации с адсорбцией реагентов — пенообразователей на границе вода — пузырек воздуха;

- прилипание частицы к пузырьку в процессе агитации или перемешивания пульпы с образованием периметра смачивания — линейной границы контакта трех фаз: минерал — воздушный пузырек — водная среда, с появлением краевого угла и связанных с этом флотационных сил;

- образование минерализованной пены в процессе относительного покоя предварительно агитированной и аэрированной пульпы, когда возможно осуществление подъема минерализованного пузырька в пульпе. Прочность пленок такой пены значительно повышается за счет наличия адсорбционных слоев и флотируемых частиц.

Итак, с точки зрения физико-химического процесса флотацию можно определить на основании адсорбционной теории следующим образом: флотацией называется такой метод селективного извлечения частиц данного минерала из водной суспензии (пульпы) в минерализованную пену, при котором обеспечивается прилипание этих частиц к пузырькам воздуха (или к пленкам масла), благодаря их пониженному или абсолютному несмачиванию водной средой, представляющей собой раствор реагентов.

Таким образом, хотя адсорбционная теория еще не в состоянии дать окончательного разъяснения целого ряда вопросов сложного флотационного процесса, и тем более заранее его рассчитать, т. е. увязать теоретические обоснования с практическим экспериментом, все же на основании этой теории и примененных физико-химических измерений возможно до известной степени ориентировочно определять порядок оптимальных концентраций коллекторов и электролитов в процессах селективной флотации, а также давать сравнительную количественную оценку действия различных реагентов на разных минералах.

Поэтому в настоящее время адсорбционная теория в сравнении с описанными другими теориями имеет все предпосылки для того, чтобы быть признанной наиболее удовлетворяющей требованиям объяснения флотационного процесса, хотя отдельные моменты требуют еще дальнейшего изучения, как, например, установление точной и ясной физико-химической картины всего механизма флотации, а также овладение физико-химическими методами количественной оценки действия реагентов в различные моменты режима флотации, наконец, содействие рационализации техники флотационного процесса и др.