Аэрофлоты (дитиофосфаты)

Аэрофлоты являются следующей группой химических собирателей, по удельному весу своего использования занимающих на фабриках солидное место и обладающих пенообразующими свойствами, почему их можно отнести, по классификации Годэна, к группе вспенивателей-собирателей.

Аэрофлот по своему составу и строению является производным фосфорной кислоты, в которой два атома кислорода замещены серой. Выше было указано, что полярная группа ксантатов имеет следующее строение:

у аэрофлотов эта группа построена так же, только в состав ее входит не углерод, а фосфор:

Разница заключается лишь в том, что в ксантатах аполярные остатки углеводородов присоединены к одному атому кислорода, входящему в состав полярной ксантогеновой группы, а в аэрофлотах — к двум таким атомам кислорода.

1. Крезиловый аэрофлот. Из производных дитиофосфорной кислоты в американской практике наиболее употребительными являются аэрофлоты № 15 и 25, которые, по указаниям американской цианамидной компании, получаются при обработке крезола пятисернистым фосфором.

В какой степени употребительны эти реагенты в Америке при обогащении руд, видно из следующего примера.

Пример 48. Сравните данные расхода ксантатов и аэрофлотов по годам.

Еще более ясным станет значение аэрофлотов, если сравнить количества обогащенных при их действии руд в 1928 г.

Как видно, аэрофлоты уже в 1928 г. успешно конкурировали с ксантогенатами.

Пример 49. Разберем получение крезилового аэрофлота, производного дитиофосфорной кислоты. Исходными продуктами для этого синтеза являются крезол и пятисернистый фосфор. Крезол представляет собой производное углеводорода толуола или метилбензола CH3*С6Н5, в котором один из атомов водорода в бензольном кольце C6H5 замещен на водный остаток CH3*C6H4*ОН. В зависимости от того, как расположен тот атом водорода, который замешен на ОН, по отношению к группе метил CH3, существуют три крезола, имеющие один и тот же состав: CH3*C6H4*ОН. Получается он из креозотового масла, выделяемого при дробной перегонке каменноугольного масла во фракциях, кипящих от 180 до 250° С при атмосферном давлении. Смесь крезолов наряду с фенолом C6H3*ОН является главной составной частью сырой или черной карболки, которую легко можно выделить из дегтей, получаемых на любой коксобензольной установке.

Пятисернистый фосфор легко изготовляется из сухих порошков красного фосфора и серы. Смесь двух частей фосфора и пяти частей серы помещается в железную трубку и в токе угольной кислоты протыкается раскаленной железной проволокой. Происходит спокойная реакция с большим выделением тепла. Образовавшийся пятисернистый фосфор измельчается в порошок.

Для получения крезилового аэрофлота 1 часть порошка пятисернистого фосфора небольшими порциями прибавляется к 3 частям (по весу) нагретого до 130° С креозола. Наступает реакция, сопровождающаяся сильным выделением сероводорода. Нагревание реагирующей смеси ведется с таким расчетом, чтобы имело место не бурное выделение сероводорода, а равномерное. После растворения всего рассчитанного количества пятисернистого фосфора и охлаждения получается темнозеленоватое масло, немногим тяжелее воды, с сильным запахом сероводорода, которое и является готовым флотореагентом. В осадке остается небольшое количество красного фосфора. Содержание фосфора в таком масле составляет около 7%, а серы — около 14,5%.

Крезиловый аэрофлот можно применять и при флотации нерудных ископаемых в случае, если флотируемый минерал способен адсорбировать этот реагент.

Тиокрезолы. При растворении пятисернистого фосфора в крезоле могут образоваться, кроме кислого эфира — (дикрезил-дитиофосфорной кислоты) описанного выше крезилового аэрофлота, и другие вещества. Между прочим, может образоваться и тиокрезол, представляющий собой крезол, в котором кислород замещен на серу CH3*C6H4*SH, и обладающий флотационными свойствами, аналогичными ксантатам.

3. Содовый аэрофлот. Этот реагент был недавно выпущен в продажу американской цианамидной компанией. Его формула:

Пример 50. Разберем способ изготовления технического содового аэрофлота. К нагретому до 60° С на водяной бане безводному спирту (40 см3) прибавляют небольшими порциями 40 г порошкообразного пятисернистого фосфора, регулируя нагревание смеси так, чтобы происходило равномерное выделение сероводорода. После прибавления всего P2O5 приливают еще 10—20 см3 спирта и продолжают нагревать на водяной бане при 60—80° С до прекращения выделения H2S. Полученное масло отфильтровывают от небольшого осадка и нейтрализуют 20—21 г безводной соды при нагревании на водяной бане. Происходит выделение угольной кислоты. К концу нейтрализации вся масса начинает кристаллизоваться. Ее нагревают на водяной бане еще некоторое время, до полного удаления спирта, и окончательно сушат в вакууме над серной кислотой. Получается белый или серый, постепенно белеющий порошок в количестве 43—46 г.

Содовый аэрофлот является более дешевый продуктом, нежели крезиловый, особенно в настоящее время, когда крезол стал дефицитным товаром.

образует бесцветные кристаллы с температурой плавления в 151° С. Его пригодность для флотации была открыта в 1921 г. К. Л. Перкинсом.

Тиокарбонилид по сравнению с ксантатом является более дорогим продуктом, но тем не менее иногда он еще применяется и теперь в качестве собирателя, так как обладает особыми избирательными свойствами. Его прибавляют в мельницы тонкого измельчения в виде порошка, чаще же применяют раствор его в ортотолуидине.

Так называемая ТТ-смесь состоит обычно из 20% тиокарбонилида и 80% о-толуидина, хотя встречаются также пропорции 10:90 и 15:85. Эту смесь нужно при применении подогревать до 30° С, так как только при этой температуре тиокарбонилид вполне растворим в о-толуидине.

Вспенивающая способность смеси слаба. Особенно хорошее избирательное действие тиокарбонилида получается в присутствии соды при отделении сульфидов меди, цинка и свинца от пирита и пирротина. Если даже применить избыток его, то не происходит флотации подавленных сульфидов железа, тогда как ксантат не обладает подобным избирательным свойством. В большом избытке ТТ-смесь способствует флотации пустой породы. При селективной флотации свинцово-цинковых руд тиокарбонилид часто применялся в случаях, когда нужно было поднять в пену подавленную действием цианистых солей цинковую обманку, особенно если в руде наряду с ней находится большое количество пирита и магнитного колчедана. Точно также применяется тиокарбонилид при флотации медных минералов, которые перед этим были подавлены прибавлением цианистых солей при разделении свинцового блеска от медных минералов. Затем смесь TT применяется при флотации медных минералов, содержащихся в рудах, богатых пиритом. Тиокарбонилид также является компонентом смеси AT.

Смесью AT назыавется раствор 20% тиокарбонилида в 80% анилина. Ho эта смесь не нашла широкого применения. Цена тиокарбонилида в настоящее время принимается в 825 руб. зол. за 1 т.

В 1928 г. расход тиокарбонилида в Америке на 13 фабриках составлял 76 г, в среднем 0,020 кг/т руды.

В настоящее время применение тиокарбонилида как в смеси TT, так в особенности в смеси AT, заметно сходит на-нат, однако, не исключена возможность, что его применение может снова найти некоторые объекты при специфических условиях флотации некоторых руд редких элементов и других полезных ископаемых.

Пример 51. Разберем по табл. 19 расход типовых коллекторов (в г/т) для разных групп руд цветных металлов (по данным статистики работы фабрик США в 1927—28 г.).

Таким образом, мы видим, что тиокарбонилид применяется для медно-свинцовых руд, цинковых и свинцово-цинковых. Ксантат же применяется для разнообразных руд, а аэрофлот нашел особое распространение на медно-железных рудах.