Упорядоченная структура MgCd

Эта структура наиболее устойчива из указанных ранее трех сверхструктур и характеризуется максимумом температуры перехода в интервале от 250 до 260° С. Вероятно, наиболее точное значение этой температуры получено Саттервайтом и др. из измерений атомной удельной теплоемкости сплава, содержащего 50,52% (атомн.) Cd в интервале температур от 12 до 600° К. Начало аномального роста удельной теплоемкости происходит при 230° К; это соответствует началу перехода порядок — беспорядок, который завершается при 528° К (255° С). Из работы следует, что атомные движения возможны даже при —43° С и, по-видимому, прекращаются при температуре — 70° С.

Делингер не определял кристаллическую структуру упорядоченной фазы. Согласно Ридереру, использовавшему высокотемпературную рентгеновскую съемку, дополнительные линии на рентгенограмме присутствуют при 250° С, однако при 350° С наблюдаются только линии, принадлежащие кристаллической решетке типа магния а = 3,115 А, с/а = 1,54; автор дает температуру перехода 260° С. По предварительным данным Ридерера, MgCd имеет орторомбическую структуру с периодами: а = 10,65 А, b = 6,38 А и с = 5,05 А. Такая элементарная ячейка может быть получена из плотноупакованной гексагональной решетки, если в плоскости основания выделить шестиугольник со сторонами, равными приблизительно удвоенному периоду а магния, т. е. 6,21 А. Если шестиугольник деформировать так, как это показано на рис. 141, путем увеличения угла а = 120° до а+в = 122°, то образуется моноклинная элементарная ячейка, высота которой приблизительно равна периоду с плотноупакованной гексагональной решетки твердого раствора. Более удобно эту структуру описать в орторомбической системе, оси а и b в которой на рис. 141 показаны жирной линией. Незначительное изменение межатомных расстояний приводит к указанным выше размерам элементарной ячейки. Согласно Ридереру, атомы магния и кадмия в этой структуре занимают положения, показанные на рис. 142. Однако все эти данные чисто качественные, поскольку Ридерер не сравнивал экспериментальные интенсивности с вычисленными на основе такой модели структуры.

Более детально структуру MgCd исследовал Стипли, который показал, что структура, предложенная Ридерером, неверна. Стипли исследовал сплав, отожженный в течение продолжительного времени при 200° С, и получил следующие размеры орторомбической ячейки: а = 5,0051 ± 0,0003 А; b = 3,2217 ± 0,0002 А; с = 5,2700 ± 0,0003 А.

Анализ структуры показал, что она изоморфна со структурой фазы AuCd, установленной Олендером. Положения атомов в структуре следующие: 2Cd (00z1) и (1/2 0z1), z1 = 0,177; 2Mg (0, 1/2, z2) и (1/2, 1/2, z2) z2 = 0,682.

Эта структура, показанная на рис. 143, может быть легко получена из плотноупакованной гексагональной структуры твердого раствора. В упорядоченной структуре атомы магния и кадмия лежат на чередующихся параллельных прямых в плотноупакованных плоскостях структуры, так что если расположение атомов спроектировать на одну из этих плотноупакованных плоскостей, которые соответствуют плоскостям основания исходной структуры твердого раствора, то атомы в проекции расположатся так, как показано на рис. 144, при условии, что отсутствует деформация решетки. Периоды b и с соответствующей орторомбической ячейки обозначены жирной линией. На рисунке видно, что если исходная гексагональная решетка не искажена, то z1 и z2 соответственно равны 1/6 и 2/3. Однако из-за упорядоченного расположения атомов происходит незначительное искажение решетки, в результате чего z1 и z2 принимают указанные выше значения.

Рассматриваемая структура MgCd значительно проще структуры, предложенной Ридерером. Межатомные расстояния в структуре следующие:

Межатомные расстояния Cd—Cd и большие расстояния между атомами магния лежат между крайними значениями межатомных расстояний в решетке этих двух металлов (3,1970—3,2094 А Mg; 2,9790—3,2938 А Cd). Второе расстояние Mg—Mg, однако, короче, тогда как расстояние Cd — Mg можно сравнить с суммой кратчайших межатомных расстояний магния и кадмия, равной 3,088 А. Наблюдаемое в действительности незначительное сжатие указывает на то, что в данной упорядоченной структуре отсутствует заметное электрохимическое притяжение между атомами.

Пока еще не определено точное значение энергии упорядочения структуры MgCd. Рус по данным термического анализа получил для теплоты превращения значение 140 кал/г-атом, которое, по-видимому, ошибочно. Попытки Бака с сотрудниками определить энергию упорядочения путем сравнения теплоты образования, измеренной калориметрически при 25° С, с точными значениями, установленными в результате измерения электродвижущей силы при 270° С, не имели успеха из-за относительно большого разброса данных, полученных калориметрическим методом. Для сплава, содержащего 49,5% (атомн.) Mg, теплота образования при 25° С оказалась равной 1960 ± 50 кал/г-атом по сравнению со значением 1938 кал/г-атом для эквиатомного сплава при 270° С.

Следовательно, энергия упорядочения должна быть незначительной, а значение, полученное Руссом, вероятно, слишком велико.