Система магний-железо

Объемный фактор железа относительно магния неблагоприятен, как и у марганца, поэтому растворимость железа в магнии в твердом состоянии должна быть незначительной. Ранее предполагали, что железо вообще нерастворимо в магнии как в жидком, так и в твердом состоянии и что в техническом магнии И его сплавах оно присутствует в форме очень мелкодисперсных частиц, которые невозможно быстро осадить. Однако в образцах сплавов Mg—Fe металлографически были обнаружены типичные дендриты железа, присутствие которых трудно объяснить в случае полной нерастворимости железа в магнии.

Первые количественные данные, о растворимости железа в магнии были получены Булианом и Фаренхорстом, использовавшими следующий метод. К железному тиглю с внутренней стороны приваривали чистый магний, затем тигель с магнием отжигали доравновесного состояния и закаливали от температуры отжига, после чего магний снимали с тигля и анализировали химически. Температуру отжига изменяли в пределах 650—1200° С; продолжительность отжига составляла приблизительно 24 часа. Работа показала, что увеличение времени отжига вплоть до 80 час. приводит к очень незначительным изменениям по сравнению с результатами, приведенными в табл. 27.

Булиан и Фаренхорст исследовали также вторую фазу в медленно охлажденных сплавах на основе магния, содержащих железо. Наблюдаемые в микроструктуре включения в виде звездочек и иголок были выделены путем растворения сплава в растворе хлористого аммония и исследованы рентгенографически. Оказалось, что осадок обладает объемноцентрированной кубической структурой с периодом решетки а, изменяющимся от 2,8600 до 2,8610 А. Это значение хорошо совпадает с периодом решетки a-железа (а = 2,8605 kX при 20°С). Химический анализ показал, что содержание железа в выделенном осадке составляет 98%, остальные 2%, по мнению авторов, объясняются случайным присутствием в материале гидроокисей железа и магния, а не растворением магния в железе в твердом состоянии.

Таким образом, можно считать, что второй фазой в сплавах Mg—Fe, богатых магнием, является почти чистое а-железо, содержащее очень мало магния в твердом растворе и что промежуточные соединения магния с железом отсутствуют.

Митчелл повторил это исследование, используя почти аналогичный метод. Кристаллы карботермичес-ко-го магния помещали в герметически закрытый тигель, изготовленный из железа Армко (0,042% С, 0,017% Mn, 0,005% P и 0,025% S). После соответствующей обработки с целью достижения равновесного состояния образцы отжигали 48 час. (<700° С) или 24 час. 700° С) и закаливали в воде. Образцы для химического анализа растворяли в соляной кислоте; при этом было замечено, что некоторое количество железа в виде мелкодисперных частичек остается нерастворенным и затрудняет проведение анализа. Митчелл пришел к выводу, что эти частицы появились вследствие флуктуаций температуры в процессе отжига; при незначительном повышении температуры по сравнению с принятой температурой отжига в жидком магнии дополнительно растворяется железо со стенок тигля, а при незначительном понижении температуры это железо может кристаллизоваться в расплаве.

Отсюда можно предположить, что частицы железа, содержащиеся в закаленном образце, уже при температуре, с которой ведется закалка, находятся не в растворе, а в виде второй фазы.

Пренебрегая осадком железа, который остается после растворения закаленного образца, автор получил значения, согласующиеся с данными предыдущей работы и приведенные в табл. 27. Возможно, однако, что некоторое количество железа, которое не было растворено при температуре закалки, в действительности растворилось в -соляной кислоте, так что результаты Митчелла, возможно, несколько завышены. Из данных табл. 27 следует, что, за исключением 1000° С, растворимость железа в жидком магнии по данным Митчела выше, чем по данным Byлиана и Фаренхорста. Митчелл подтвердил также, что в сплавах Mg—Fe отсутствует какая бы то ни была перитектическая реакция, приводящая к образованию интерметаллического соединения.

Растворимость железа в магнии заново исследовал Зибель. Часть работы была проведена с техническим магнием, содержащим 0,08% Mn, 0,008% Si и 0,03% Fe; в других экспериментах использовали очищенный магний с добавкой и без добавки 0,024% Mn. Сплавы приготавливали как в железных тиглях, так и в тиглях из окиси магния. Результаты, полученные в обоих случаях — при использовании чистого и технического магния, хорошо совпадают. В данном исследовании железо вводили в магний при 1000°C в виде безводного хлорида; далее расплав охлаждали до температуры эксперимента, выдерживали при этой температуре 2 часа (больше 720° С) или 1 час (меньше 720° С) и отбирали пробу. Результаты анализа этих образцов также приведены в табл. 27.

На рис. 199 приведены кривые зависимости растворимости железа в магнии от температуры, полученные различными исследователями. Ниже 760° С данные Булиана, Фаренхорста и Зибеля хорошо совпадают; это указывает на то, что сравнительно короткое время отжигов во второй работе в общем оказалось достаточным для достижения равновесного состояния. Выше 760° С данные Булиана и Фаренхорста о растворимости железа выше, чем у Зибеля.

Ранее было показано, что данные Митчелла завышены; возможно, однако, что по той же причине (т. е. из-за включения в анализ некоторого количества железа, которое не находится в растворе при температуре закалки) данные Булиана и Фаренхорста при более высоких температурах также несколько завышены. В методе отбора проб из расплава, использованном Зибелем, такая неопределенность исключена. Следует отметить, что более ограниченные экспериментальные данные Бирвальда подтверждают данные Зибеля.

Согласно Зибелю, растворимость железа в магнии в точке плавления магния составляет 0,016—0,020%, тогда как экстраполяция данных Митчелла к этой температуре дает значение 0,031% Fe. Величина, полученная Булианом и Фаренхорстом, находится между этими двумя значениями.

Растворимость железа в магнии в твердом состоянии систематически не исследовалась, однако ясно, что она должна быть очень незначительной.

Несмотря на очень малую растворимость в магнии, железо очень важно как легирующая добавка. Так, уже при содержании в магнии 0,017% Fe скорость коррозии сплава заметно увеличивается и продолжает расти с увеличением содержания железа. Фокс с сотрудниками подробно исследовали влияние железа на коррозионную устойчивость магния и, в частности, показал, что большие загрязнения магниевых сплавов железом могут наблюдаться в тех случаях, когда образцы приготавливают при помощи наждачной бумаги, которая может содержать до 7% Fe2O3. Возможно поэтому, что в то время как, по данным одних исследователей, железо незначительно влияет на скорость коррозии магния и его сплавов, если содержание его ниже некоторого критического значения, по данным других исследователей, скорость коррозии уменьшается с понижением содержания железа. Поскольку магниевые сплавы часто приготавливают в железных тиглях, возможно загрязнение их железом, поэтому знание пределов растворимости железа в магнии при различных температурах достаточно важно.

В литературе имеется много указаний на то, что содержание железа в магнии может быть понижено путем введения дополнительных легирующих элементов и в первую очередь марганца. Содержание его для повышения сопротивления коррозии должно достигать порядка 2%. Влияние марганца на растворимость железа в жидком магнии было изучено несколькими исследователями. Так, Булиан и Фаренхорст, используя такую же методику, как и при исследовании растворимости железа в чистом магнии, показали, что введение 0,5—1,0% Mn почти не изменяет количества железа, остающегося в растворе, по крайней мере, вплоть до 800° С. При введении 2% Mn растворимость железа значительно ниже, чем в чистом магнии, и в точке плавления магния равна всего лишь 0,006%. При других температурах растворимость железа в сплаве, содержащем 2% Mn, равна:

Зибель подтвердил, что растворимость железа в сплаве, содержащем 1,2% Mn, практически такая же, как и в самом магнии, однако в сплаве, содержащем 2,2% Mn, растворимость железа заметно ниже. Данные Зибеля сравнительно хорошо согласуются с данными Булиана и Фаренхорста при 650° С растворимость железа в сплаве Mg—Mn, содержащем 2,2% Mn и 0,006% Si, составляет 0,01%.

Таким образом, установлено, что присутствие примерно 2% марганца заметно понижает растворимость железа в расплавленных магниевых сплавах. Согласно Шнейдеру и Штоббе-Шольдеру, повышенное сопротивление коррозии магниевых сплавов, содержащих марганец, в значительной степени обусловлено этим понижением растворимости железа, о чем уже указывалось при рассмотрении системы Mg—Mn.

Вследствие того что магниевые сплавы обычно плавят в железных тиглях, железо всегда присутствует как примесь в промышленных магниевых сплавах. Одно время некоторые исследователи считали, что присутствие железа в сплаве способствует измельчению зерен при перегреве расплава (см. стр. 392), поскольку при очень высоких температурах оно до некоторой степени растворяется в расплаве, но при понижении температуры быстро выделяется из раствора в виде мелкодисперсных частичек еще до достижения температуры, при которой отливается сплав. Однако убедительных доказательств того, что железо в виде мелкодисперсных частичек способствует измельчению зерна в магниевых сплавах и, в частности, в магниевых сплавах, содержащих алюминий, для которых перегрев оказывает наибольшее влияние на величину зерна, все же нет.