Глинистые минералы обладают способностью сорбировать некоторые анионы и катионы и удерживать их в обменном состоянии, т. е. они могут быть заменены на другие катионы и анионы при погружении этих глинистых минералов в водный раствор, содержащий такие ионы (обменные реакции могут иногда протекать и не в водной среде). Обменные реакции такого типа являются стехиометрическими. Обменные ионы удерживаются вокруг внешних краев кремнезем-глиноземных элементарных структурных слоев глинистых минералов, и обычно обменные реакции не влияют на структуру кремнезем-глино-земной постройки. Простой и хорошо известный пример ионообменной реакции — смягчение воды при помощи цеолитов, пермутитов или углеродных обменников. Более детально эти свойства глинистых минералов изложены в работах Келли, Маршалла и Грима.
Обменная способность выражается в мэкв на 1 г или чаще на 100 г вещества. Один эквивалент натрия, выраженный в виде Na2O, имеет молекулярный вес 34, и, следовательно, 1 мэкв на 100 г будет равен 0,031% Na2O. Обменная способность определяется при pH 7.
В настоящее время катионный обмен изучен лучше, чем анионный. В глинах наиболее часто обменными катионами являются кальций, магний, водород, калий, аммоний и натрий, причем их обычная распространенность в природных глинах соответствует порядку их перечисления в приведенном списке. Наиболее обычные анионы глин — сульфат, хлор, фосфат и нитрат. Относительная распространенность этих анионов в глинах пока не известна.
Ионный обмен при исследовании глин имеет большое теоретическое и практическое значение. В минералогии глин изучение ионообменных свойств очень важно, потому что природа обменного иона может существенно влиять на физические свойства глинистых минералов. Так, глины, несущие натрий в качестве обменного иона, часто имеют иную пластичность, чем глины того же состава, но с кальцием в виде обменного катиона.