Основные положения о поведении глин при обжиге

При обсуждении этого вопроса сначала описываются основные процессы, происходящие в глинистом материале при нагревании его до температуры плавления, а затем специфические реакции различных глинистых минералов на нагрев. Сразу же следует отметить, что в определении свойств, развивающихся при нагревании, решающую роль могут играть неглинистые компоненты, присутствующие в глинистом материале. Действительно, небольшие количества некоторых элементов, например щелочей, могут определять характер высокотемпературных фаз и температуру плавления.

При температурах порядка 100—150°С происходит потеря воды усадки и поровой воды с одновременным изменением объема, как это указывалось выше, в разделе, посвященном воздушной усадке. Набухающие глинистые минералы, нагретые до температур порядка 100—300° С, теряют способность к набуханию. Потеря этой способности связана с полной потерей меж-слоевой воды; следовательно, должно осуществляться длительное непрерывное нагревание при указанной температуре. Как показали Гофман и Энделл, а позже и другие авторы, точная температура, при которой происходит окончательная потеря способности к набуханию, зависит от природы адсорбированного катиона. В монтмориллонитах прогрессивное увеличение температуры, при которой происходит потеря способности к набуханию, определяется такой последовательностью адсорбированных катионов: литий (105—225° С) — кальций (300—390°С) — натрий (390—490°С).

Очень низкая температура, при которой происходит потеря способности к набуханию в присутствии лития, объясняется легкостью проникновения этого небольшого иона в вакантные октаэдрические положения в диоктаэдрической решетке и последующим уменьшением заряда на решетке.

При температурах порядка 200—300° С начинается окисление органического материала. Скорость окисления зависит от характера этого материала, количества поступающего кислорода, легкости его проникновения через массу глины к органическому веществу и температуры. Поведение органического материала определяется его составом, размером частиц (если он образует отдельные частицы) и состоянием, т. е. адсорбирован он на поверхности глинистых минералов или нет. Второй фактор (количество поступающего кислорода) связан со структурой, поскольку она не всегда обеспечивает проникновение кислорода в глинистое тело и удаление из последнего продуктов окисления. Как правило, скорость окисления увеличивается с возрастанием температуры. Хорошо известно, что удаление органического материала при обжиге изделия из глины требует затрат определенного количества времени; органические компоненты должны быть удалены до перехода заготовки в стекловидное состояние; иначе газы, образующиеся при этом, могут вспучить и разрушить изделие. Действительно, существенным фактором при обжиге многих глин является удаление всех образующих газ компонентов до остеклования. С этой целью повышают температуру и доводят ее как можно ближе к температуре остеклования, что обеспечивает наиболее быструю и надежную скорость окисления органического материала и других окисляющих компонентов.

Окисление сульфидов, которые присутствуют во многих глинах (часто в форме пирита), начинается между 400 и 500°С.. Тонкозернистый пирит в этом температурном пределе в присутствии большого количества кислорода теряет свою серу и окисляется с резкой экзотермической реакцией. Недостаток кислорода при обжиге может сильно затруднить окисление сульфидов. Далее сера, освобождающаяся из сульфидов, может реагировать с алюминием или железом, которые в свою очередь освобождаются в результате частичного разрушения некоторых глинистых минералов примерно при тех же температурах; при этом образуются соединения, устойчивые к окислению. Разрушение решетки глинистых минералов сопровождается потерей гидроксилов. Природа остаточных соединений изучена плохо, но их присутствие часто обнаруживает черное ядро в центральной части обожженных кирпичей. Раньше наличие таких ядер объяснялось исключительно присутствием реликтового органического материала, однако в настоящее время подтверждено, что в ряде случаев ядра связаны с присутствием здесь соединений серы. Te глинистые минералы, решетка которых изменяется наиболее сильно при потере гидроксилов, например каолиниты, должны давать и относительно больше ионов металлов, способных реагировать с серой. До сих пор проблема черного ядра занимает особое место в теории обжига огнеупорных каолинитовых глин.

При температурах ниже 500° С, а в некоторых случаях до 900° С из глинистых минералов начинает удаляться гидроксильная вода. Точная температура и скорость потери гидроксила зависят от природы глинистых минералов и размера их частиц. Уменьшение размера частиц, особенно если оно сопровождается ухудшением кристалличности, понижает температуру, при которой происходит потеря гидроксила; последний удаляется медленнее. В литературе опубликованы многочисленные данные о точной температуре обезвоживания гидроксила и о ее связи с размерами частиц; эти сведения выражаются в виде дифференциальных термических анализов (ДТА) и данных обезвоживания. На фиг. 3-9 — 3-16 приведены характерные кривые ДТА и кривые дегидратации для различных глинистых минералов.

Как правило, каолинитовые и галлуазитовые минералы теряют свою воду при 450—600° С. Бриндли и Накахира вывели энергию потери гидроксила для каолинита и галлуазита; по их данным, она составляет 65 и 55 ккал/моль соответственно. Эти авторы показали, что скорость реакции зависит в значительной степени от размера и формы образца, которые определяют его способность удерживать пары воды. По данным Вогена, энергии активации для различных каолинов колеблются между 25 и 40 ккал/моль.

Температура, при которой происходит потеря гидроксилов в иллитах и монтмориллонитах, определяется их структурой и составом и колеблется между 450 и 650° С для диоктаэдрических форм этих минералов. Присутствие железа в решетке уменьшает температуру потери гидроксилов, тогда как магний ее увеличивает. В случае диоктаэдрических минералов потеря идет быстрее, хотя и не в такой степени, как для каолинитов и галлуазитов. Для триоктаэдрических форм этих минералов она более постепенна и может продолжаться непрерывно до температур порядка 850° С, когда разрушается структура минерала.

В случае хлорита отмечаются, как правило, два отчетливых интервала потери гидроксилов: четкий низкотемпературный интервал, примерно 450—650° С, когда теряются гидроксилы бруситового слоя, и второй интервал, когда происходит потеря гидроксилов слюдяной части структуры. Температура и четкость последнего интервала колеблются в зависимости от структуры: диоктаэдрической или триоктаэдрической. В случае триоктаэдрических глин потеря воды происходит медленнее и может продолжаться до температур порядка 900° С.

Аттапульгит теряет адсорбированную воду примерно при 100°С; вода в каналах, примыкающих к сторонам силикатных неделимых, теряется в интервале температур 250—350° С, а потеря гидроксильной воды происходит при температурах 400—700° С, причем максимальное количество теряется в низкотемпературной части интервала.

Сепиолиты теряют адсорбированную воду примерно при 100°С; дальнейшее обезвоживание идет постепенно, начинаясь около 300°С и продолжаясь до 700°С.

Аллофаны обезвоживаются различно. Если минерал беспорядочно расположен или очень слабо ориентирован, обезвоживание начинается при температурах порядка 100°C и продолжается более или менее постепенно до температуры 900°С. В случае некоторой ориентировки на такое постепенное обезвоживание накладывается период относительно более быстрой потери гидроксилов в интервале температур 400—600°С.

Потеря гидроксилов при обычном обжиге требует только приложения тепла. В отличие от реакции окисления она не зависит oт присутствия кислорода и удаления продуктов окисления. Она связана с легкостью удаления образующихся паров воды, но в случае глинистых минералов, таких, как каолинит, замедлить реакцию, уменьшая скорость обжига, практически невозможно. В глинистых минералах, в которых потеря гидроксилов происходит медленнее, скорость реакции, конечно, можно уменьшить. При обжиге глины, состоящей из глинистых минералов, для которых реакция потери гидроксилов не может быть замедлена, излишне замедлять обжиг в соответствующем температурном интервале. Бесспорно, существуют другие факторы, например наличие окисляющихся компонентов, которые вызывают уменьшение скорости нагревания. В случае трехслойного глинистого минерала, когда присутствует диоктаэдрический компонент, также невозможно уменьшить скорость потери гидроксильной воды. Обжиг, поскольку это касается описываемой реакции, происходит в данном температурном интервале настолько быстро, насколько это возможно. Автор убежден, что очень часто время обжига удлиняется вследствие ошибочного мнения, будто бы реакция потери гидроксилов может быть замедлена.

При потере гидроксилов происходит изменение структур каолинита и галлуазита, но не полное их разрушение. Гексагональная чешуйчатая форма каолинита сохраняется. В температурном интервале, который следует за потерей гидроксильной воды и протягивается до температуры кристаллизации первых новых высокотемпературных фаз (950—1000°С), кремнезем и алюминий каолинита обладают четкой реакционной способностью. Алюминий легко растворяется в кислоте и легко реагирует с щелочами и щелочными землями.

В случае трехслойных диоктаэдрических глинистых минералов структура отчасти изменяется, но сохраняется при выносе гидроксилов. Структурная упорядоченность этих трехслойных глинистых минералов несколько больше, чем упорядоченность обезвоженных каолинита и галлуазита. В результате слагающие их компоненты обладают относительно слабой реакционной способностью в интервале от температуры потери гидроксильной воды до температуры образования первой новой фазы. В триоктаэдрических трехслойных минералах потеря гидроксилов вызывает разрушение структуры, в результате чего образуется материал, обладающий реакционной способностью. Теоретически должны наблюдаться значительные различия в характерных особенностях, возникающих при обжиге диоктаэдрических и триоктаэдрических трехслойных глинистых минералов, например в их температурах остеклования, однако до сих пор этот вопрос изучен слабо. Этот факт должен также иметь большое значение при производстве портланд-цемента и пуццоланов, когда реакционная способность обезвоженных глинистых минералов играет роль основного фактора.

Карбонаты теряют двуокись углерода в интервале температур 500—900° С. Точная температура зависит от природы карбоната и его состава. В литературе приводится множество описаний реакций потери двуокиси углерода карбонатами. Эти реакции носят резкий эндотермический характер и осуществляются тогда, когда материал нагрет до соответствующей температуры. Слабое увеличение давления, затрудняющее удаление двуокиси углерода, по-видимому, несколько увеличивает скорость реакций.

Структура обезвоженных диоктаэдрических слюд разрушается при температуре около 900° С, а все глинистые минералы при этой температуре полностью обезвоживаются. Присутствие большого количества (более 5%) железа, щелочей и щелочных земель (флюсов) в виде компонентов глинистых минералов, адсорбированных ионов или в качестве неглинистой минеральной примеси ведет к появлению аморфных фаз. Вследствие этого глинистый материал примерно при такой температуре начинает плавиться с образованием стекловатого вещества.

После потери гидроксилов глинистые минералы в некоторых условиях вновь усваивают эти гидроксилы и по существу восстанавливают свою первоначальную структуру. Грим суммировал данные о такой регидратации и пришел к заключению, что при небольших структурных изменениях, сопровождающих потерю гидроксилов, регидратация и восстановление структуры осуществляются довольно легко и могут происходить в обычных условиях температуры и давления. Когда потеря гидроксилов сопровождается значительными структурными изменениями, регидратация и восстановление структуры происходят медленно и только отчасти, до тех пор пока обезвоженный материал подвергается воздействию умеренно высоких температур и давлений в присутствии паров воды.

При отсутствии больших количеств плавней новые кристаллические фазы развиваются из глинистых минералов сразу же после разрушения структуры глинистых минералов и полного обезвоживания глины или через короткий температурный интервал. Новые кристаллические фазы развиваются за счет почти всех глинистых минералов. Исключение составляют минералы, содержащие большие количества железа, щелочей и щелочных земель; здесь плавление может наступить сразу же после дегидратации без образования какой-либо кристаллической фазы. Часто появляется серия новых высокотемпературных фаз, развивающихся одновременно по мере нагревания минерала. Процесс завершается полным плавлением минерала.

Показано, что между структурой первичных глинистых минералов и высокотемпературными фазами существует определенная зависимость; другими словами, имеется некоторая структурная унаследованность. Однако такое наследование структур может быть изменено в присутствии очень небольших количеств чужеродных компонентов. Согласно Бёрну, некоторые адсорбированные органические молекулы, окисляющиеся до начала кристаллизации высокотемпературных фаз, могут так влиять на структуру глинистых минералов, что будут вызывать различия в характере высокотемпературных фаз. По данным Кульбицкого, высокотемпературные фазы, развивающиеся за счет монтмориллонитов, в значительной степени зависят от природы обменного катиона и последующей обработки солями различной концентрации. Имеющиеся данные, видимо, позволяют предсказывать высокотемпературные фазы для большинства глинистых минералов с обычными обменными катионами. Часто можно судить о характере только начальных высокотемпературных фаз, а не о полной последовательности их смены вплоть до плавления. Можно также утверждать, что начальные высокотемпературные фазы зависят от структурного характера глинистого минерала, а более поздние высокотемпературные фазы в основном определяются общим составом глины. Это относится, конечно, к глинистым материалам, не содержащим сколько-нибудь значительных количеств посторонних плавней.

При образовании высокотемпературных фаз первым этапом часто является возникновение центров кристаллизации решетки нового типа, после чего происходит медленное постепенное формирование новой структуры и ее совершенствование, когда температура становится несколько выше температуры, при которой начинается развитие центров кристаллизации. Такое постепенное изменение температур может приводить к возникновению различных форм. Так, поданным Ландина, муллит при низких температурах образуется в виде небольших, более или менее равновеликих зерен, а характерные игольчатые кристаллы развиваются позже. Бриндли и Накахира показали изменения параметров муллита и его состава для случая, когда он формировался при увеличивающихся температурах. Образование центров кристаллизации сопровождается иногда освобождением большого количества энергии, что выражается на кривых дифференциального термического анализа резким экзотермическим пиком. При температуре экзотермического пика рентгеновский анализ может не выявить новых фаз, вызвавших появление пика, так как новые кристаллы могут быть слишком малы или очень несовершенны, чтобы дать заметную дифракционную картину. Для обнаружения новых фаз методом рентгенографии необходимо дальнейшее нагревание и некоторая выдержка. Еще большее нагревание необходимо для выявления новой фазы с помощью микроскопа. В настоящее время рентгенографическое изучение при повышенных температурах в сочетании со спектрометрическими методами дает очень важные сведения о температуре образования и скорости развития высокотемпературных фаз. Грим и Кульбицкий показали, что длительное нагревание при температуре образования центров кристаллизации не всегда способствует дальнейшему развитию кристаллической фазы; температура должна возрасти настолько, чтобы увеличилась подвижность атомов и появилась возможность роста и развития новой структуры. Это обстоятельство имеет очень большое значение в определении режима закалки, особенно если желательно получить определенные высокотемпературные фазы, например муллит в огнеупорном кирпиче, изготовленном из каолинитовой глины. Так, муллит начинает образовываться за счет каолинита при температуре около 1000°C, но интенсивное развитие муллита отмечается при температуре около 1250°С. Тогда, если говорить о развитии муллита, закалку следует производить до температуры 1250°С, причем по возможности быстрее.

Как уже отмечалось выше, дифференциальные термические анализы часто указывают на образование новой высокотемпературной фазы до ее выявления методом рентгенографии. Неправильная оценка последовательности развития новых фаз обусловлена главным образом путаницей и различиями в мнениях относительно формирования высокотемпературных фаз глинистых минералов.

Как указывалось ранее, присутствие флюсов в глинистом материале может вызвать остеклование и плавление уже при температурах около 900°С. Для разрушения структур высокотемпературных фаз и полного плавления других глинистых материалов необходимы температуры порядка 1900—2000°С. Обычно одни высокотемпературные фазы плавятся раньше других и дают стекловатую фазу, которая скрепляет остающиеся структурные единицы. Поэтому в большинстве глинистых материалов отмечается постепенное плавление или некоторый предел остеклования, во время которого из кристаллических компонентов образуются жидкие фазы. В глинистых материалах, состоящих из смеси глинистых минералов, такой период остеклования может быть довольно длительным. При промышленном обжиге длительный период остеклования, конечно, весьма желателен, так как в этом случае сам процесс обжига не требует точного контроля.

Вопросы, касающиеся обжига керамических изделий, тесно связаны с проблемой развития высокотемпературных фаз за счет глинистых минералов. Так как любой процесс, сокращающий время обжига керамического изделия, экономит отпущенные средства, изучение изменений, происходящих во время обжига, имеет большое практическое значение. Опубликовано множество фазовых диаграмм для смесей различных окислов; эти данные имеют большое значение для решения проблем обжига. Автор подчеркивает, что очень важны также структура минералов исходной глины и присутствие чрезвычайно небольших количеств некоторых компонентов. Фактически они могут предопределить последовательность событий, несколько отличную от той, которая может быть предсказана на основании изучения равновесной системы из чистых окислов.