Сплавы на основе ниобия для ядерных перегревателей

В задачу настоящего исследования входила разработка сплавов на основе ниобия для использования в качестве плакирующих и конструкционных материалов, стойких против воздействия водяного пара при температурах 538— 704° С, а также оценка возможности их использования в пароперегревателях.

Обычные современные парогенераторы работают с паром, перегретым до температуры не ниже 538° С. Надо надеяться, что вполне оправданы попытки приблизить рабочие параметры ядерных перегревателей к параметрам обычных парогенераторов. Это потребует перегрева пара либо в отдельно нагреваемом перегревателе, либо внутри активной зоны реактора. Последний способ перегрева представляется более логичным. По соображениям экономии зону перегревателя реактора целесообразно загрузить как можно меньшим количеством топлива, по возможности минимально обогащенного U-235. Для этого необходимо использовать конструкционные материалы с малым сечением захвата тепловых нейтронов, стойкие против коррозии и эрозии в водяном паре и обладающие удовлетворительной прочностью при повышенных температурах. Несмотря на то что циркониевые сплавы обладают малым сечением захвата тепловых нейтронов, пока еще не разработаны сплавы на основе этого металла, пригодные для подобного перегревателя. Нержавеющие стали, подверженные коррозии под напряжением, оказались также непригодными для этих целей. Никелевые сплавы, вероятно, весьма перспективны, но их основным недостатком является сравнительно большое макроскопическое сечение захвата тепловых нейтронов (0,37—0,40 см-1). Ниобий имеет сравнительно небольшое сечение захвата (0,064 см-1), которое в большинстве случаев несколько возрастает при легировании.

Разработано несколько ниобиевых сплавов, обладающих исключительной коррозионной стойкостью против воздействия водяного пара при температуре 400° С. Несмотря на то что рабочая температура (538— 704° С) перегревателей значительно превышает указанную, тем не менее эти результаты свидетельствуют о возможности создания коррозионностойкого сплава на основе ниобия.

Первые исследования при низких температурах (400° С) показали, что некоторые легирующие добавки (молибден, титан, ванадий и цирконий улучшают коррозионную стойкость ниобия. Исследования механизма коррозии в воде и окисления ниобия на воздухе показали, что механизм коррозии в обеих средах, вероятно, одинаков. Хотя в результате последующих исследований было обнаружено, что продукты коррозии в парах воды отличаются от продуктов окисления при тех же температурах па воздухе, все-таки эти два механизма, вероятно, достаточно одинаковы, так что принцип легирования ниобия для улучшения его коррозионной стойкости на воздухе должен быть эффективным и для улучшения коррозионной стойкости ниобия в парах воды. При выборе легирующих добавок, влияющих на коррозионные свойства металлов, следует учитывать такие их свойства, как валентность, ионный радиус и устойчивость окислов, образующихся при окислении сплавов.



С учетом изложенных соображений нами были выбраны в качестве легирующих добавок к ниобию хром, молибден, титан, ванадий и цирконий. В целях накопления максимальных данных при использовании минимального количества материалов производился предварительный отбор сплавов на основе анализа нескольких частных факторов. Как показано в табл. 7.1, были выбраны три диапазона концентраций легирующих элементов.

Корольки весом около 100 г плавили из прутка высокой чистоты (табл. 7.2) в дуговой печи с вольфрамовым нерасходуемым электродом. Затем корольки прокатывали при 540° С в атмосфере гелия с обжатием около 90 %. После этого из листа толщиной приблизительно 1,15 мм штамповали образцы для коррозионных испытаний размерами около 12,7х19 мм. С каждой стороны образцы сошлифовыва ли от 50 до 75 мк. Образцы перед испытанием обезжиривали в ацетоне и взвешивали. Их испытывали как в состоянии после холодной обработки, так и в отожженном состоянии (1 час при 1200° С в вакууме с охлаждением в печи).

Коррозионные испытания проводили в автоклавах объемом 1 л с использованием видоизмененных уплотнителей Бриджмэна. Испытывавшиеся образцы помещали по отдельности внутрь маленьких спиральных корзин, прикрепленных к свешивающимся от головки автоклава замкам. Перед нагревом каждый автоклав с образцами и необходимым количеством деионизованной, дистиллированной (не ниже 106 ом*см) воды испытывался на герметичность баллонным азотом. Затем автоклав вакуумировали и откачивали в течение 15 мин при давлении паров воды, гарантирующем дегазацию. В конце каждого периода выдержки добавляли новую порцию воды и продолжали испытания.



К сожалению, из-за трудностей приготовления сплавов, содержащих цирконий, не полностью были реализованы возможности метода статистического приближения. Из-за невозможности изготовления 8 цирконийсодержащих сплавов этой серии, составляющих 25 % программы, не удалось оценить эффект взаимного легирования в присутствии циркония. Неполный анализ данных по коррозионной стойкости после 42 суток в парах воды при 538° С показал, что добавки молибдена и циркония оказывают неблагоприятное действие на коррозионную стойкость ниобия, в то время как добавки титана и циркония полезны. Влияние хрома не было выявлено. Далее, как показал анализ, в 99,8 случаев из 100 между легирующими добавками наблюдалось взаимодействие, но произвести оценку этого эффекта не удалось. Нa основе полученных данных было приготовлено много двойных и тройных ниобиевых сплавов, содержавших добавки хрома, титана и ванадия. Оценка коррозионной стойкости этих сплавов после выдержки в парах воды при 538° С в течение 42 суток показала, что оптимальными интервалами содержания легирующих добавок надо считать приблизительно от 18 до 24 ат. % титана, от 12 до 18 ат. % ванадия и от 9 до 12 ат. % хрома. Кроме того, было отмечено, что в состоянии после холодной деформации сплавы обладают гораздо более высокой коррозионной стойкостью, чем после отжига. Это преимущество холоднодеформированных сплавов перед отожженными иллюстрируется данными табл. 7.3.

Было приготовлено и испытано в парах воды при 538° С много сложнолегированных ниобиевых сплавов, содержавших от 18 до 24 ат.% титана, от 12 до 18 ат. % ванадия и от 6 до 12 ат.% хрома. На фиг. 7.1 представлены результаты испытания в течение до 245 суток холодно-деформированных сплавов. Все образцы сплавов, которые испытывались в отожженном состоянии, рассыпались в виде окалины приблизительно за 42 суток.

В ходе исследования отбирались образцы, простоявшие различное время, для измерения твердости и металлографического изучения зоны коррозионного поражения основного металла, когда оно наблюдалось. Как и следовало ожидать, сплавы, склонные к интенсивной коррозии, обнаружили сильное проникновение кислорода и образование внутренних трещин. В большинстве случаев для точных измерений твердости образцы подвергали значительному окислению. В сплаве ниобия с 21 ат. % титана, 12 ат. % ванадия и 9 ат. % хрома были обнаружены примеси кислорода или других включений. Измерения твердости (фиг. 7.2) показали, что с увеличением длительности выдержки твердость снижается повсюду, кроме самой поверхностной зоны, в которой можно ожидать незначительного проникновения кислорода. Глубина проникновения кислорода была менее 0,1 мм от поверхности образца. На фиг. 7.3 показан разрез образцов этого сплава до и после испытания в течение 105 суток. На обоих образцах показана зона, близкая к поверхности, которая подвергалась более сильной холодной деформации, чем остальная часть образца.

Образцы всех составов, результаты испытаний которых приведены на фиг. 7.1, сохранили свою пластичность и имели черную глянцевую окисную пленку, прочно связанную с основой.



Проведенное к настоящему времени исследование показывает, что разработанные сплавы на основе ниобия могут быть использованы в качестве плакирующего и конструкционного материала ядерного перегревателя. Многие особенности коррозионного поведения их в настоящее время неизвестны, но изучение механизма коррозии и не предусматривалось в первой части данной программы.

Одним из наиболее важных и интересных результатов, обнаруженных в настоящем исследовании, является разная коррозионная стойкость холоднодеформированного и отожженного материала. При отжиге сплавов были приняты все меры предосторожности, гарантирующие, чтобы эта разница не была следствием загрязнения в процессе термообработки. Отжиг проводили в вакууме не хуже 8*10в-5 мм рт. ст., а образцы обвертывали титановой или танталовой фольгой. Анализ образцов до термообработки и после нее показал, что количество поглощавшегося в процессе термообработки кислорода составляло менее 0,0075%. Все проанализированные сплавы содержали кислорода менее 0,04%. Твердость сплавов в литом состоянии и после термообработки была почти одинаковой, что также свидетельствует об отсутствии существенного загрязнения. Кроме того, металлографические исследования подтвердили также отсутствие загрязнения.

Предполагается, что разное поведение материалов в разных состояниях объясняется различием отожженной и холоднодеформированной структур. На фиг. 7.4 показан отожженный образец сплава ниобия с 18 ат. % титана, 12 ат. % ванадия и 9 ат. % хрома после выдержки в водяном паре при температуре 540° С в течение 28 суток. За это время потеря в весе образца составила 2272 мг/дм2. По сравнению с ним в холоднодеформированном образце этого же сплава после выдержки в водяном паре в течение 84 суток при 540° С убыль веса составила лишь 159 мг/дм2. Этот образец был покрыт черной глянцевой прочно связанной с основой окисной пленкой. На отожженном образце появились черные и серые пятна различного оттенка из-за отслаивания окисной пленки от отдельных зерен. На отдельных участках, где окисная пленка отслоилась полностью, можно было видеть блестящий металл основы.

Такое поведение свидетельствует о том, что причиной слабого сопротивления коррозии отожженного материала является крупнозернистость его структуры. Возможно и то, что в результате отжига микровключения и легирующие примеси выпадают по границам зерен. Различие в продуктах окисления или скорости окисления на границах зерен могло привести к возникновению напряжений в окисной пленке и ее отслаиванию. Другая возможная причина неодинакового сопротивления коррозии заключается в том, что окисная пленка ориентирована соответственно зерну металла подложки. Поэтому мелкозернистая окисная пленка, растущая на холоднообработанном материале, проявляет иные механические свойства чем грубозернистая пленка на отожженном материале. Мелкозернистая пленка может иметь одновременно большую прочность и пластичность, необходимые для того, чтобы выдержать напряжения, которые возникают из-за неодинаковых удельных объемов окисла и основного металла.

Кроме того, для понимания причин различной коррозионной стойкости холоднодеформированного и отожженного материалов остается разрешить вопрос относительно состава и характера защитной окисной пленки. Для дальнейшей разработки этих материалов необходимо провести исследования, отвечающие на все эти вопросы. Продолжающееся исследование по этой программе предусматривает увеличение длительности выдержки при 538° С до 210 суток, испытание наиболее перспективных сплавов в водяном паре при 650 и 705° С в течение 210 суток, а также изучение коррозии под напряжением при 538° С в случае наиболее перспективных сплавов и коррозионные испытания в динамическом потоке (петлевые испытания).